本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種負載型金屬催化劑及其在合成氣制重質烴反應中的應用。
背景技術：
合成氣可以在催化劑存在的條件下經所謂費托合成過程轉化為混合烴。已知對費托合成有效的催化劑主要有負載或非負載的鐵、鈷、鎳、釕。上述費托合成產物混合烴中不同碳數烴的分布同所選用的催化劑有關。其中鎳催化劑主要生成甲烷，釕催化劑價格比較昂貴，穩定性也有待解決。鐵和鈷價格比較低廉，但鐵催化劑有明顯的水汽變換反應活性，在費托合成過程中會消耗合成氣中的一部分CO和費托合成生成的水，并生成CO2和氫氣。鈷催化劑對費托合成有很好的活性。其中負載的鈷催化劑可以用于合成重質烴。
鈷催化劑上合成氣經費托合成制重質烴是一個典型的受擴散控制的化學轉化過程。當使用催化活性組分均勻分布的常規催化劑時，作為目的產物的長鏈烷烴以液態充滿催化劑的孔道，反應物氫氣和一氧化碳在液體中擴散速度較慢，導致催化劑活性很低。并且一氧化碳的擴散速度低于氫氣的擴散速度，使孔道內氫氣與一氧化碳的比例偏高，使反應更容易生成利用價值較低的甲烷和C2-C11低碳烴，而生成高附加值的C12以上的重質烴的選擇性較低。對于這一類反應，蛋殼型催化劑可以顯著提高催化劑的活性和重質烴選擇性(參考文獻：中國專利CN101143325A)。
另外，常規的合成氣經費托合成制烴類的鈷基催化劑制備方法將擔載了鈷組分的催化劑前驅物經過干燥、焙燒、還原后，未經進一步優化處理就直接用于合成氣轉化反應(例如參考文獻：中國專利CN 1460546A和中國專利CN1454714A)。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明的目的是提供一種負載型金屬催化劑及其在合成氣制重質烴反應中的應用，本發明所述的催化劑為合成氣制重質烴的反應提供了一種催化活性高，并且具有高重質烴選擇性的催化劑。
本發明通過制備活性組分呈蛋殼型分布的鈷基催化劑前驅物，并將干燥、焙燒、還原后的鈷基催化劑前驅物經含有CO的氣體進一步碳化處理，再經H2處理后制得催化劑。
本發明的技術方案為：
本發明提供一種負載型金屬催化劑，催化劑活性組分為主活性組分Co和助劑Zr，載體為二氧化硅，其特征在于，所述催化劑的制備方法為：a)將鋯前驅體擔載在載體上，干燥，焙燒得到物質M，待用；b)制備鈷前驅體溶液；c)將步驟b)制備的鈷前驅體溶液噴涂到滾動的物質M上，干燥，焙燒得到物質N；d)將物質N在含有H2的氣氛下進行還原處理；e)再經含CO的氣體碳化處理；f) 再經含H2的氣體處理活化，制得所述的負載型金屬催化劑。
所述催化劑中鈷元素質量百分數為5～35％，鈷元素優選質量百分數為9～25％，鋯元素質量百分數為0.01～5％，其余為載體二氧化硅。
所述載體二氧化硅為條形、圓柱形、球形、片狀或外形不規則的顆粒，其中優選球形。優選的載體的粒度為0.2mm～10mm，不具備合適粒度的載體可以通過已知的各種成型方法或粉碎方法制成合適的粒度，然后再用于所述噴涂過程。優選的載體的比表面積為120～800m2/g，平均孔徑為2.0～100nm，孔容為0.3～1.5ml/g。
載體在噴涂含有活性組分Co的溶液之前先擔載Zr組分為助劑。Zr組分的原料可以為硝酸鋯、硝酸氧鋯和氧氯化鋯，其中優選硝酸氧鋯。擔載Zr組分的方法可以采用常規的浸漬法。
所述步驟a)中干燥的溫度為363～423K，干燥時間為4～24h，焙燒的溫度為573～1073℃，焙燒時間為4～24h。
所述步驟b)中的鈷前驅體溶液為鈷前驅體溶于水中，并加入羥乙基纖維素制備得到，鈷前驅體為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或檸檬酸鈷，其中優選硝酸鈷，鈷在溶液中的重量百分比為1％～15％，優選的重量百分比為3％～12％；羥乙基纖維素在溶液中的重量百分比為0.05％～10％，優選的重量百分比為0.1％～5％。
所述步驟c)中的噴涂過程中，溶液與物質M的重量比為0.1:1～10:1，優選的溶液與物質M的重量比為0.5:1～5:1。物質M加熱或不加熱，加熱溫度為313～413K，溶液加熱或不加熱，加熱溫度為303～353K。溶液噴涂的速度為每公斤物質M每小時0.05～25公斤溶液，優選的溶液噴涂的速度為每公斤物質M每小時0.1～10公斤溶液。
所述步驟c)中噴涂過程中物質M在旋轉的容器中滾動。容器的旋轉平面與水平面之間的角度為15°～90°，優選30°～70°。容器的轉速為1～120r/min，優選轉速為10～50r/min。
所述步驟c)中所述干燥的溫度為353～463K，干燥時間為2～48h，焙燒的溫度為463～1073℃，焙燒時間為4～24h。
所述步驟b)和c)作為擔載鈷組分的一個循環，為使得負載型金屬催化劑達到足夠的擔載量，制備催化劑時，可根據需要，重復步驟b)和c)循環兩次以上。
所述步驟d)中的含H2氣體H2含量為0.1～100％，含H2氣體中除H2以外的其它氣體選自氮氣、氦氣或氬氣。
所述步驟d)中的處理條件為：溫度為453～773K，壓力為0.1～1.0MPa，氣體空速300～3000h-1，時間為2～48小時。所述空速的概念是指每小時流過每立方米催化劑的氣體在標準狀態下的體積(體積單位為立方米)。
所述步驟e)中的含有CO的氣體為CO或CO與氮氣的混合氣，CO的含量為5％～100％。
所述步驟e)中的處理條件為：溫度373～673K，壓力0.5～5.0MPa，氣體空速300～3000h-1，處理時間2～100h。
所述步驟f)中H2含量為0.1～90％，含H2混合氣中除H2以外的其它氣體選 自氮氣、氦氣或氬氣。
所述步驟f)中的處理條件為：溫度為473～873K，壓力為0.05～2.00Mpa，含H2混合氣的空速為500～20000h-1，時間為2～48小時。
所述步驟f)可以在制烴的反應器中進行，也可以將催化劑在另外的反應器中活化，然后在保護氣體的氣氛中，再裝入制烴的反應器中。優選步驟f)在制烴的反應器中進行。
本發明所提供的一種負載型金屬催化劑在合成氣制重質烴反應中的應用，所述合成氣制重質烴反應的操作過程為，將合成氣在一定溫度下連續通入裝有所述催化劑的反應器，合成氣在所述催化劑的催化作用下轉化為烴類，所述的合成氣為含有CO和H2的混合氣，其中H2和CO的摩爾比為1.7～2.3，混合氣中H2和CO的總體積含量為20％～100％，混合氣中除CO和H2之外還可以同時含有氮氣、二氧化碳、甲烷中的一種或兩種以上，所述的重質烴是指C12+烴類組分。
本發明所提供的一種負載型金屬催化劑在合成氣制重質烴反應中的應用，所述反應在反應器中進行，反應器可以是固定床反應器，也可以是漿態床反應器。優選固定床反應器。催化劑的粒度可以根據反應器的類型和尺寸選擇合適的粒度。反應的條件為：反應溫度為453～523K，反應壓力為1.0～5.0Mpa，混合氣空速為400～6000h-1。
本發明的有益效果為：
根據目前本領域已公開的用于合成氣制烴類的反應的催化劑都未將使用含有CO的氣氛處理用于催化劑的制備過程。按本發明提供的一種負載型金屬催化劑，將其應用于合成氣制重質烴反應中時，與未經含有CO的氣氛處理的催化劑相比，催化劑的活性和重質烴選擇性顯著提高。
具體實施方式
通過下述實施例對本發明做進一步說明但不限制本發明要保護的范圍。
實施例1
催化劑A擔載組分為Co和Zr，以球形SiO2為載體，粒度為1.5～3mm。催化劑的重量組成為：Co％＝15.0％，Zr％＝1.0％，其余為載體。催化劑按下述步驟制備：
a)用常規浸漬法將需要量的硝酸氧鋯擔載在載體上，然后在383K干燥6小時，973K焙燒6小時；
b)配制硝酸鈷和羥乙基纖維素的水溶液，溶液中鈷的重量百分含量為6％，羥乙基纖維素的重量百分含量為1％；
c)根據催化劑的組成將需要量的步驟b)制成的溶液噴涂到滾動的預先擔載了Zr組分的載體上，溶液的噴涂速度為每公斤載體每小時1公斤溶液，噴涂過程中載體的滾動在旋轉容器中進行，容器的旋轉平面與水平面之間的角度為60°，容器的轉速為30r/min，噴涂時將載體溫度加熱至343K，溶液溫度加熱至333K，噴涂鈷溶液之后的載體在383K干燥6小時，然后在623K焙燒6小時；
d)將步驟c)制成的催化劑的前驅物在氫氣氣氛下673K還原5小時，還原時氫氣壓力0.3MPa，氣體空速2000h-；
e)將步驟d)得到的氫處理后的催化劑前驅物用CO處理，處理溫度493K，氣體壓力3.0MPa，氣體空速2000h-，處理時間20小時；
f)將步驟e)得到的CO碳化處理后的催化劑用H2活化處理，處理溫度503K，氣體壓力0.30MPa，氣體空速2000h-1，處理時間30小時。
實施例2
在實施例2中的催化劑B，除了步驟e)中CO碳化處理溫度為423K外，催化劑組成及其余的制備過程與實施例1相同。
實施例3
在實施例3中的催化劑C，除了步驟e)中CO碳化處理溫度為553K外，催化劑組成及其余的制備過程與實施例1相同。
實施例4
在實施例4中的催化劑D，除了步驟e)中CO碳化處理壓力為2.0Mpa外，催化劑組成及其余的制備過程與實施例1相同。
實施例5
在實施例5中的催化劑E，除了步驟e)中CO碳化處理時間為10小時外，催化劑組成及其余的過程與實施例1相同。
實施例6
在實施例6中的催化劑F，除了步驟e)中碳化處理使用CO含量為50％的CO與N2的混合氣代替CO外，催化劑組成及其余的制備過程與實施例1相同。
比較例1
催化劑G與實施例1中的催化劑A的組成相同。催化劑G按下述步驟制備：
a)用常規浸漬法將需要量的硝酸氧鋯擔載在載體上，然后在383K干燥6小時，973K焙燒6小時；
b)配制硝酸鈷和羥乙基纖維素的水溶液，溶液中鈷的重量百分含量為6％，羥乙基纖維素的重量百分含量為1％；
c)根據催化劑的組成將需要量的步驟b)制成的溶液噴涂到滾動的預先擔載了Zr組分的載體上，溶液的噴涂速度為每公斤載體每小時1公斤溶液，噴涂過程中載體的滾動在旋轉容器中進行，容器的旋轉平面與水平面之間的角度為60°，容器的轉速為30r/min，噴涂時將載體溫度加熱至343K，溶液溫度加熱至333K，噴涂鈷溶液之后的載體在383K干燥6小時，然后在623K焙燒6小時，
d)將步驟c)制成的催化劑的前驅物在氫氣氣氛下673K還原5小時，還原時氫氣壓力0.3MPa，氣體空速2000h-。
比較例2
在比較例2中的催化劑H，除了步驟e)中用N2代替CO外，催化劑組成及其余的制備過程與實施例1相同。
比較例3
在比較例3中的催化劑I，除了步驟e)中用CO2代替CO外，催化劑組成及其余的制備過程與實施例1相同。
本發明實施例1～6和比較例1～3的催化劑對合成氣制重質烴反應的催化性能評價在固定床反應器中進行。合成氣空速為2000h-1，合成氣中氫與一氧化碳 的體積比為2:1，不含其它氣體組分。本發明實施例1～6和比較例1～3的催化劑在評價時的反應條件和評價結果列于表1。
由表1給出的評價結果可見：催化劑A與催化劑G相比較，在三種不同反應條件下，催化劑A的CO轉化率、C5+選擇性及C12+選擇性都高于催化劑G，說明經含有CO的氣體處理再經含氫氣體活化處理制得的催化劑的CO轉化率和重質烴選擇性更優；與催化劑A相比，使用N2(催化劑H)或CO2(催化劑I)代替CO處理得到的催化劑的CO轉化率和重質烴選擇性接近催化劑G；催化劑B與催化劑C制備過程中的CO處理溫度與催化劑A不同，說明CO處理溫度對催化劑性能有明顯影響；催化劑D與催化劑A的CO處理壓力不同，催化劑E與催化劑A的CO處理時間不同，催化劑D與催化劑E的CO轉化率和重質烴選擇性雖比催化劑A稍差，但都優于未經CO處理的催化劑G；催化劑F與催化劑A的制備過程的差別在于前者用含50％CO的CO/N2混合氣代替CO，催化劑F的CO轉化率和重質烴選擇性也優于催化劑G。
實施例1～6和比較例1～3說明，按本發明提供的方法制備的催化劑，通過對鈷基催化劑前驅物經含氫氣體還原處理后，再進一步在合適的處理條件下經含有CO的氣體處理，最后經含氫氣體活化處理制得成品催化劑，上述方法制得的催化劑對合成氣制重質烴反應表現出優異的活性和重質烴選擇性(活性以CO轉化率為指標，重質烴選擇性以C5+選擇性和C12+選擇性為指標)。
表1：實施例1～6和比較例1～3的催化劑對合成氣制重質烴反應的催化性能評價
注：1)催化劑評價其它反應條件：合成氣空速GHSV：2000h-1；H2/CO＝2；2)C2＝～C4＝表示C2～C4烯烴，C2°～C4°表示C2～C4烷烴，C5+和C12+分別表示分子中碳原子數在5個和12個以上的烴。