一種氧化石墨烯骨架材料復合膜及其制備方法和應用與流程

本發明涉及化工分離技術領域，特別是涉及氧化石墨烯骨架材料復合膜，其制備方法，以及在共沸物分離提純中的應用。

背景技術：

化工行業中，常遇見短鏈低沸點醇與水形成比例不同的共沸物，比如C2-C4的醇類，像乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇的同分異構體，高效、低能耗的分離是人們研究的一個重點之一。同時,對于合成氣制備低碳醇中甲醇的分離，尿素法合成碳酸二甲酯中甲醇的分離，以及甲醇氧化生成甲縮醛中甲醇的分離對于甲醇的循環利用以及推進反應向有利的方向進行都有很大幫助。工業上常用的分離方法是變壓精餾和萃取精餾，但是這些方法具有諸多缺陷，比如能耗高、設備昂貴、需要添加夾帶劑和操作復雜等。因此，為共沸物分離尋找一種高效、廉價和簡便的分離方法一直是研究者努力的方向。

石墨烯是一種二維的由sp2雜化的碳六元環陣列排布的單原子層材料，理想規整的石墨烯膜是致密膜層并不能透過任何氣體和液體。將石墨烯氧化能夠得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳環和邊緣上形成多種含氧基團，材料由疏水性轉變成親水性，其層間的距離增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分離應用潛力。

近年來，氧化石墨烯膜作為一種新型的膜分離材料，由于其可控的層間距(孔徑)及足夠大的比表面積、單原子層厚度、優良的柔韌性、規則的二維納米通道及高的親水性，使得其在電化學、氣體儲存、催化及膜分離領域有了一定的應用。Chao Gao等人用超薄石墨烯納濾膜對廢水進行凈化(Adv.Func.Mater.2013,23,3693–3700)，Yasumichi等人發現Cu²⁺、Ag⁺、Ni²⁺可以順利滲透通過氧化石墨烯層(Science report.0367)，Xu Zhiping等人納米通道的氧化石墨烯膜對黏度高的水進行凈化處理(Nat.Comm.2013,3979)，氧化石墨烯膜也可對納米粒子實現分離(Nat.Comm.2013,2319)，在脫鹽方面的應用，二價陽離子(Science 2014,343,ACS Nano 2013,8082-8088)的分離，抗污染(ACS Appl.Mater.Interf.2013,5,11383-11391)，同時在氣相分離中也有一定的應用，如水蒸氣的脫除(Science2012,335)，H₂的分離(Science 2013,342)，以及在溶劑脫水中乙醇脫水(Carbon,2014,68,670-677)；Chung-Hak Lee等人合成的氧化石墨烯納米片復合膜有優良的親水性，兼有很好的防污效果，對廢水處理有一定效果(J Membr Sci,2013，448,223-230)。Tai Shung Chung等人用壓濾法自組裝制備的氧化石墨烯膜的通量為0.01kgm^-2h^-1(J Membr Sci,2014,458, 199-208)等。氧化石墨烯膜在脫水過程中膨脹-收縮使得其機械穩定性較差，通過物理方法和化學鍵合的方法增強氧化石墨烯的穩定性。通過化學鍵合鎖定氧化石墨烯層，增強自身的穩定性，不僅對氧化石墨烯的科學研究，對氧化石墨烯膜長期連續運行也具有重大意義。

因此，開發一種氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇復合膜的制備工藝對提高氧化石墨烯膜的穩定性具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種氧化石墨烯骨架材料復合膜的制備方法及在共沸物液相分離中的應用，該方法所得氧化石墨烯骨架材料復合膜具有高機械強度，同時具有可調的篩分孔道及膜厚。

本發明是通過以下技術方案實現的：

為解決上述技術問題，本發明提供一種氧化石墨烯骨架材料復合膜的制備方法，利用雙活性基團與氧化石墨烯進行溶劑熱反應，進而鎖定氧化石墨烯層，用浸漬提拉法制備氧化石墨烯骨架材料-聚合物復合膜。氧化石墨烯骨架材料復合膜的制備包含以下步驟：

1)將石墨粉通過氧化處理得到氧化石墨烯；

2)利用雙活性基團與氧化石墨烯進行溶劑熱反應，制備氧化石墨烯骨架材料；

3)將氧化石墨烯骨架材料懸浮液與聚合物溶液按比例均勻混合；

4)在多孔載體上沉積形成氧化石墨烯骨架材料聚合物復合膜。

步驟1)中，用Hummers法氧化石墨粉制備氧化石墨，并采用超聲剝離氧化石墨，得到氧化石墨烯。

步驟2)中，所述溶劑熱反應采用的溶劑種類包括水、甲醇、乙醇、乙二醇；所述雙活性基團包括1,4-苯二硼酸，4,4-聯苯二硼酸，乙二醇、草酸、丙二酸、丙二醇、有雙活性終端的胺類。

步驟2)中，所述雙活性基團和氧化石墨烯的質量比為5:1-100:1。

步驟2)中，所述溶劑熱反應的溫度為80-160℃，反應時間為24-80h。

步驟3)中，所述聚合物包含聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、殼聚糖、聚砜等。

步驟3)中，所述聚合物溶液的質量百分比濃度為0.5-5％。

步驟3)中，所述聚合物溶液的溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙酮、環己烷和二甲基甲酰 胺等。

步驟3)中，所述聚合物溶液與所述氧化石墨烯骨架材料懸浮液的重量比為1:1-20：1。

步驟4)中，所述多孔載體包括多孔陶瓷、多孔不銹鋼和多孔聚合物，多孔載體的構型包括管狀、片狀和中空纖維；所述多孔載體經清洗和表面處理。

步驟4)中，所述形成復合膜的方法包括浸漬-干燥法和鑄膜-干燥法。

步驟4)中，所述浸漬-干燥法的浸漬溫度為室溫，干燥溫度為40-90℃，浸漬時間為8-60s/次，干燥時間為5-60min/次，循環次數為1～6次。

步驟4)中，所述鑄膜-干燥法的鑄膜溫度為40-70℃，鑄膜時間為24-72h。

在步驟3)和步驟4)之間增加一步：將氧化石墨烯骨架材料和聚合物的混合物進行脫氣處理。

此外，本發明還提供采用上述方法制得的氧化石墨烯骨架材料復合膜。

另外，本發明還提供采用上述方法制得的氧化石墨烯骨架材料復合膜在液相分離中的應用，采用滲透汽化工藝分離共沸物。

所述共沸物體系包含含水共沸物和有機共沸物，其中含水共沸物的有機相包含C2-C4的醇類、脂類和酸類，有機共沸物包含C1分子和C2-C4分子。

所述滲透汽化工藝的溫度為30～90℃，滲透側壓力為1～300Pa，進料流量為2～50ml/min。

本發明的氧化石墨烯是石墨采用強酸強氧化劑通過Hummer法制備的。由于其自身在吸水-脫水的過程中膨脹-收縮，容易使氧化石墨烯膜損壞，也就是說其自身機械穩定性不夠。為了改善改變這一現象，可以通過物理方法增強氧化石墨烯膜與載體之間的結合力，或者是用化學鍵合的方法，增強其自身的穩定性。現采用雙活性基團的化學試劑與氧化石墨烯在適當溶劑里進行溶劑熱反應。雙活性基團的化學試劑包括：1,4-苯二硼酸、4,4-聯苯二硼酸、乙二醇、丙二醇、丙二酸、草酸、有雙活性終端的胺類(如二胺類物質)等。溶劑熱反應的溶劑包括甲醇、乙二醇、水等。所得的氧化石墨烯骨架材料樣與聚合物溶液按一定比例混合均勻，采用浸漬提拉法制備出氧化石墨烯骨架材料-聚合物復合膜。浸漬提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度為1000μm/s，浸漬時間為30-60s，停留時間為30s，浸漬次數為1-6次。干燥溫度20-80℃，干燥時間10min-2h。浸漬提拉制備的膜在45-80℃下真空干燥過夜用于滲透汽化性能測試。滲透汽化的體系是水與乙醇、丙醇的同分異構體(正丙醇、異丙醇)、丁醇的同分異構體(仲丁醇、異丁醇和叔丁醇)，質量分數10％水～90％水不等。還用甲醇-異丙 醇、甲醇-碳酸二甲酯、甲醇-甲縮醛，其質量分數為10％甲醇、50％甲醇。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：本發明一種氧化石墨烯骨架材料復合膜的制備方法，涉及到利用不同雙活性基團鎖定氧化石墨烯層的溶劑熱法。利用該發明所得的氧化石墨烯骨架材料-聚合物復合膜有優良的機械性能及較高的選擇性，同時氧化石墨烯層間距和膜厚度可控。根據實際分離體系的需要，可以選用不同的雙活性基團對氧化石墨烯進行鎖定，可以調節氧化石墨烯膜篩分作用。該發明所制備的氧化石墨烯骨架材料-聚合物復合膜可以應用于水醇分離、低碳醇分離、尿素法制碳酸二甲酯及甲醇氧化制備甲縮醛的分離。通過該發明能夠鎖定氧化石墨烯層，增強自身的穩定性，因此，膜的長期連續運行具有重大意義。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇復合膜表面掃描電鏡圖；

圖2是本發明實施例1中氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇復合膜界面掃描電鏡圖；

圖3是本發明實施例1中氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇復合膜滲透汽化流程圖；

圖4是本發明實施例2中硼酸基氧化石墨烯乙醇-水二元體系滲透汽化穩定性測試結果示意圖；

圖5是本發明實施例2中硼酸基氧化石墨烯膜就異丙醇-水、異丁醇-水、仲丁醇-水及叔丁醇-水等分離性能與氧化石墨烯膜、高分子膜及分子篩膜的分離性能比較示意圖；

圖6是本發明實施例4中乙二醇基氧化石墨烯復合膜分離叔丁醇-水滲透汽化穩定性測試結果示意圖。

具體實施方式

本發明技術細節由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發明的技術特征，而不是限定本發明。

實施例1在管狀陶瓷載體上制備氧化石墨烯骨架材料復合膜，用于分離水和C2-C4醇的混合物

步驟1：石墨粉、硝酸鈉和濃硫酸在冰水浴中攪拌30分鐘，加入定量高錳酸鉀，在室溫下攪拌一小時，加入一定去離子水，在90℃下攪拌30分鐘，加入定量去離子水后再緩慢加入30％的過氧化氫溶液，反應完全后，用去離子水洗滌反應產物，至PH為7，制得氧化石墨烯，50℃烘干備用。將24mg氧化石墨烯和108mg1,4-苯二硼酸加入到45mL甲醇溶劑中(氧化石墨烯:1,4-苯二硼酸＝1:5)，在90℃，1080rpm轉速下進行溶劑熱反應60h。在室溫下，10000rpm離心20min，取上清液；向沉淀物加入甲醇，超聲10min，以同樣條件離心處理，循環三次。將所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在去離子水中，形成0.5mg/mL 的氧化石墨烯骨架材料懸浮液。

步驟2：取21mL的0.5mg/mL氧化石墨烯骨架材料懸浮液與0.514g的5％聚乙烯醇溶液混合(氧化石墨烯骨架材料:聚乙烯醇＝3:7)均勻，所得混合液脫氣60min。

步驟3：選取多孔陶瓷管作為載體，多孔陶瓷管的內、外徑分別為10mm和7mm，內表面平均孔徑100nm，載體兩端封釉，有效膜長度35mm。洗凈烘干后在500℃焙燒1h。外表面用四氟帶密封。

步驟4：將載體垂直浸入上述氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇水溶膠中，2min后取出；在50℃真空烘箱烘12h。最后得到的氧化石墨烯膜的表面和界面形貌如圖1和圖2所示(載體為多孔氧化鋁管)。浸漬提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度為1000μm/s，浸漬時間為30s，停留時間為30s，浸漬次數為1次。

步驟5：采用滲透汽化分離工藝分離C2-C4含水的恒沸物，操作溫度為70℃，系統壓力為0.1MPa，進料質量濃度XOH:H₂O為90:10，進料量為2mL/min。滲透汽化分離工藝流程如圖3所示，原料經平流泵進入膜組件，滲透液因壓差推動汽化，使用液氮冷阱進行收集；滲余液與原料混合再循環。

分離因數計算公式：α＝(w_2m/w_2d)/(w_1m/w_1d)。其中，w_2m為滲透側水的質量濃度；w_2d為滲透側乙醇的質量濃度；w_1m為進料水的質量濃度；w_1d為進料乙醇的質量濃度。

滲透通量計算公式：J＝Δm/(s×t)，其中，Δm為滲透側收集到的產物質量，單位為kg；s為有效膜面積，單位為m²；t為收集時間，單位為h。

分離測試結果如下表所示：

表1實施例1的各種醇水溶液滲透汽化分離測試結果

實施例2在氧化鋁多孔載體上制備氧化石墨烯骨架材料復合膜，用于分離不同濃度的乙醇-水的混合物，不同分離溫度(30-90℃)下對乙醇-水溶液分離，以及70℃下分離乙醇-水的膜性能穩定性

與實施例1的不同之處在于：步驟4中，浸漬提拉制備硼酸基氧化石墨烯復合膜的浸漬時間為8s，滲透汽化溫度為30-90℃，用于不同濃度乙醇-水溶液的分離，其余步驟與實施例1相同。分離測試結果如表2所示：

表2實施例2不同濃度乙醇-水二元體系滲透分離測試結果

表3實施例2不同溫度下乙醇-水二元體系滲透分離測試結果

如圖4所示，硼酸基氧化石墨烯膜就乙醇-水二元體系滲透汽化穩定性測試結果是硼酸基氧化石墨烯膜的滲透通量在0.15kg/m²/h左右基本穩定，選擇性在200左右，對水的選擇性良好，且可長期連續生產。

如圖5所示，硼酸基氧化石墨烯膜就異丙醇-水、異丁醇-水、仲丁醇-水及叔丁醇-水等分離性能與氧化石墨烯膜、高分子膜及分子篩膜的分離性能進行了比較，其對水分子的選擇性要高于大多數高分子膜和部分分子篩膜，其通量也有一定的優勢。

實施例3在氧化鋁多孔載體上制備草酸基氧化石墨烯復合膜，用于不同分離溫度(30-70℃)對異丙醇-水的混合物的分離，且進料量為10mL/min。

步驟1：石墨粉、硝酸鈉和濃硫酸在冰水浴中攪拌30分鐘，加入定量高錳酸鉀，在室溫下攪拌一小時，加入一定去離子水，在90℃下攪拌30分鐘，加入定量去離子水后再緩慢加 入30％的過氧化氫溶液，反應完全后，用去離子水洗滌反應產物，至PH為7，制得氧化石墨烯，50℃烘干備用。將20mg氧化石墨烯和2g草酸加入到45mL水溶劑中(氧化石墨烯:草酸＝1:100)，在80℃，1080rpm轉速下進行溶劑熱反應72h。在室溫下，10000rpm離心20min，取上清液；向沉淀物加入去離子水，超聲10min，以同樣條件離心處理，循環三次。將所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在去離子水中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯骨架材料懸浮液。

步驟2：取20mL的0.5mg/mL草酸基氧化石墨烯懸浮液與0.5g的5％聚乙烯醇溶液混合(氧化石墨烯骨架材料:聚乙烯醇＝3:7)均勻，所得混合液脫氣60min。

步驟3：選取多孔陶瓷管作為載體，多孔陶瓷管的內、外徑分別為10mm和7mm，內表面平均孔徑100nm，載體兩端封釉，有效膜長度35mm。洗凈烘干后在500℃焙燒1h。外表面用四氟帶密封。

步驟4：將載體垂直浸入上述草酸基氧化石墨烯-聚乙烯醇水溶膠中，浸漬30s后取出，在40℃真空烘箱中干燥60min；再進行下一次浸漬，共浸漬2次。在40℃真空烘箱干燥24h。浸漬提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度為1000μm/s，浸漬時間為30s，停留時間為30s，浸漬次數為2次。

分離測試結果如表4所示：

表4實施例3不同溫度下異丙醇-水二元體系滲透分離測試結果

實施例4在氧化鋁多孔載體上制備乙二醇基氧化石墨烯復合膜，用于分離不同濃度的叔丁醇-水的混合物，不同分離溫度下分離叔丁醇-水混合物，以及70℃下分離叔丁醇-水的膜性能穩定性

與實施例3的不同之處在于：步驟1中，氧化石墨烯20mg，乙二醇20g(氧化石墨烯：乙二醇＝1:100)，在160℃下加熱攪拌72h。步驟4中，浸漬提拉制備乙二醇基氧化石墨烯復合膜浸漬次數為3次，兩次浸漬間隔的干燥時間為30min，干燥溫度60℃。滲透汽化進料量為50mL/min。用于分離不同濃度的叔丁醇-水溶液，不同分離溫度下分離叔丁醇-水溶液及 70℃下分離叔丁醇-水溶液膜性能的穩定性，其余步驟與實施例3相同。

分離測試結果如表5所示：

表5實施例4不同溫度下叔丁醇-水二元體系滲透分離測試結果

表6實施例4不同濃度叔丁醇-水二元體系滲透分離測試結果

如圖6所示，乙二醇基氧化石墨烯復合膜分離叔丁醇-水滲透汽化穩定性測試結果為對叔丁醇有很好的阻攔，選擇性大于10000，滲透通量在0.1kg/m²/h，且膜性能穩定，適合長時間運行。

實施例5在氧化鋁多孔載體上制備聯苯硼酸基氧化石墨烯復合膜，用于分離甲醇-有機物混合物，不同濃度乙醇-水的分離。

與實施例3的不同之處在于：步驟1中，氧化石墨烯20mg，4,4-聯苯二硼酸100mg(氧化石墨烯：4,4-聯苯二硼酸＝1:5)，在100℃下加熱攪拌60h。步驟4中，浸漬提拉制備聯苯硼酸基氧化石墨烯復合膜浸漬次數為1次，用于分離甲醇-有機物溶液，分離不同濃度乙醇-水的滲透汽化。

分離測試結果如表7所示：

表7實施例5不同體系下甲醇-有機物二元體系滲透分離測試結果

表8實施例5的不同濃度乙醇-水汽化分離測試結果

實施例6在氧化鋁多孔載體上制備草酸基氧化石墨烯復合膜，用于不同分離溫度(30-70℃)對正丙醇-水的混合物的分離，且進料量為50mL/min。

步驟1：石墨粉、硝酸鈉和濃硫酸在冰水浴中攪拌30分鐘，加入定量高錳酸鉀，在室溫下攪拌一小時，加入一定去離子水，在90℃下攪拌30分鐘，加入定量去離子水后再緩慢加入30％的過氧化氫溶液，反應完全后，用去離子水洗滌反應產物，至PH為7，制得氧化石墨烯，50℃烘干備用。將30mg氧化石墨烯和1.5g草酸加入到45mL水溶劑中(氧化石墨烯:草酸＝1:50)，在80℃，1080rpm轉速下進行溶劑熱反應80h。在室溫下，10000rpm離心20min，取上清液；向沉淀物加入去離子水，超聲10min，以同樣條件離心處理，循環三次。將所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在去離子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯骨架材料懸浮液。

步驟2：取10mL的1mg/mL草酸基氧化石墨烯懸浮液與2g的0.5％聚乙烯醇溶液混合(氧化石墨烯骨架材料:聚乙烯醇＝1:1)均勻，所得混合液脫氣60min。

步驟3：選取多孔陶瓷管作為載體，多孔陶瓷管的內、外徑分別為10mm和7mm，內表面平均孔徑100nm，載體兩端封釉，有效膜長度35mm。洗凈烘干后在500℃焙燒1h。外表面用四氟帶密封。

步驟4：將載體垂直浸入上述草酸基氧化石墨烯-聚乙烯醇水溶膠中，在60℃真空烘箱中干燥5min,再進行浸漬，干燥，共浸漬6次；在60℃真空烘箱烘24h。浸漬提拉法的下降速 度5000μm/s，提拉速度為1000μm/s，浸漬時間為60s，停留時間為30s。

分離測試結果如表9所示：

表9實施例6不同溫度下正丙醇-水二元體系滲透分離測試結果

實施例7在氧化鋁多孔載體上制備乙二醇基氧化石墨烯復合膜，用于分離不同濃度的叔丁醇-水的混合物，不同分離溫度下分離叔丁醇-水混合物，以及70℃下分離叔丁醇-水的膜性能穩定性

與實施例3的不同之處在于：步驟1中，20mg氧化石墨烯，乙二醇20g(氧化石墨烯：乙二醇＝1:100)，在160℃下加熱攪拌24h。步驟2中乙二醇基氧化石墨烯與步驟4中，浸漬提拉制備乙二醇基氧化石墨烯復合膜浸漬次數為3次，兩次浸漬間隔的干燥時間為60min，干燥溫度60℃。滲透汽化進料量為50mL/min。用于分離不同濃度的異丁醇-水溶液，其余步驟與實施例3相同。

表10實施例7不同濃度異丁醇-水二元體系滲透分離測試結果

實施例8在管狀陶瓷載體上制備丙二酸基氧化石墨烯骨架材料-聚二甲基硅氧烷復合膜，用于分離甲醇-有機溶劑二元體系。

步驟1：石墨粉、硝酸鈉和濃硫酸在冰水浴中攪拌30分鐘，加入定量高錳酸鉀，在室溫下攪拌一小時，加入一定去離子水，在90℃下攪拌30分鐘，加入定量去離子水后再緩慢加 入30％的過氧化氫溶液，反應完全后，用去離子水洗滌反應產物，至PH為7，制得氧化石墨烯，50℃烘干備用。將30mg氧化石墨烯和3g 1,3-丙二酸加入到45mL去離子水中(氧化石墨烯:1,3-丙二酸＝1:100)，在90℃，1080rpm轉速下進行溶劑熱反應60h。在室溫下，10000rpm離心20min，取上清液；向沉淀物加入去離子水，超聲10min，以同樣條件離心處理，循環三次。將所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在無水乙醇中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯骨架材料懸浮液。同時配制3wt.％聚二甲基硅氧烷-四氫呋喃溶液。

步驟2：取20mL的0.5mg/mL氧化石墨烯骨架材料懸浮液與6.7g的3wt.％聚二甲基硅氧烷溶液混合(丙二酸基氧化石墨烯骨架材料:聚二甲基硅氧烷＝1:20)均勻，所得混合液脫氣60min。

步驟3：選取多孔陶瓷管作為載體，多孔陶瓷管的內、外徑分別為10mm和7mm，內表面平均孔徑100nm，載體兩端封釉，有效膜長度35mm。洗凈烘干后在500℃焙燒1h。外表面用四氟帶密封。

步驟4：將載體垂直浸入上述氧化石墨烯骨架材料-聚二甲基硅氧烷溶膠中，2min后取出；在60℃真空烘箱干燥20min，再浸漬提拉，兩次浸漬提拉間干燥時間15min。最后得到的氧化石墨烯膜在70℃的真空烘箱中干燥過夜，備用。其中浸漬提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度為1000μm/s，浸漬時間為30s，停留時間為30s，浸漬次數為5次。

步驟5：采用滲透汽化分離工藝分離C1-C3(甲醇-C3醇、甲醇-碳酸二甲酯、甲醇-甲縮醛)分子混合物，操作溫度為70℃，系統壓力為0.1MPa，進料質量濃度XOH:H₂O為90:10，進料量為5mL/min。滲透汽化分離工藝流程同實例1。

分離測試結果如下表所示：

表11實施例8的各種醇水溶液滲透汽化分離測試結果

實施例9在聚偏氟乙烯載體上鑄硼酸基氧化石墨烯骨架材料-聚二甲基硅氧烷復合膜，用于分離甲醇-有機溶劑二元體系。

步驟1：石墨粉、硝酸鈉和濃硫酸在冰水浴中攪拌30分鐘，加入定量高錳酸鉀，在室溫下攪拌一小時，加入一定去離子水，在90℃下攪拌30分鐘，加入定量去離子水后再緩慢加入30％的過氧化氫溶液，反應完全后，用去離子水洗滌反應產物，至PH為7，制得氧化石墨烯，50℃烘干備用。將30mg氧化石墨烯和150mg 1,4-苯二硼酸加入到45mL甲醇中(氧化石墨烯:1,4-苯二硼酸＝1:5)，在90℃，1080rpm轉速下進行溶劑熱反應60h。在室溫下，10000rpm離心20min，取上清液；向沉淀物加入甲醇，超聲10min，以同樣條件離心處理，循環三次。將所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在無水乙醇中，形成2mg/mL的氧化石墨烯骨架材料懸浮液。同時配制5wt.％聚二甲基硅氧烷-四氫呋喃溶液。

步驟2：取10mL的2mg/mL氧化石墨烯骨架材料懸浮液與8g的5wt.％聚二甲基硅氧烷溶液混合(硼酸基氧化石墨烯骨架材料:聚二甲基硅氧烷＝1:20)均勻，所得混合液脫氣60min。

步驟3：取3份3mL步驟2中混合均勻的溶液，涂于聚偏四氟乙烯載體上，分別在40℃、70℃、90℃下加熱72h、60h、24h成膜，所得膜的編號為1,2,3。

步驟4：講述上膜在70℃下對甲醇-碳酸二甲酯(10:90)進行滲透汽化分離。

分離結果如下表所示：

表12實施例9的甲醇-碳酸二甲酯溶液滲透汽化分離測試結果