本發明涉及中空纖維膜，特別提供一種具有去重金屬離子能力的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。
背景技術：
：中空纖維膜(hollowfibermembrane)是一種外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面(如反滲透膜)，也可位于纖維的內表面(如微濾膜，納濾膜和超濾膜)。中空纖維膜由于具有裝填密度高、自支撐等諸多優勢而被用作水處理膜，目前廣泛地應用于工業廢水處理、生活污水回用、海水淡化預處理等領域。中空纖維膜主要生產原材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等高分子材料，由于材料的不同，生產的中空纖維膜性質各異。PVDF作為一種結晶型的高聚合物，以其耐腐蝕性能優良、機械強度高、耐輻射等優點成為首選膜材料。近年來含有重金屬離子的廢水污染日趨嚴重，開發具有吸附重金屬離子能力的中空纖維膜成為研究熱點，另外，聚偏氟乙烯中空纖維膜在使用過程中要反復經受高壓水流以及清洗過程中大流量水流、氣流的擾動沖擊，極易發生斷裂破損等問題，進而降低處理效率，影響處理結果。水通量也是衡量水處理膜的重要標準，聚偏氟乙烯是中空纖維膜的常用原料，其具 有極強的疏水性，由其制成的水處理膜容易吸附蛋白等物質從而堵塞纖維膜，因此，需對聚偏氟乙烯中空纖維膜進行親水化改性。然而，目前擁有吸附重金屬離子能力，且同時具備高強度、高水通量特點的聚偏氟乙烯中空纖維膜卻鮮有報道。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，采用該方法制備得到的中空纖維膜具有去重金屬離子的能力，且強度高，親水性好，制備工藝簡單，成本低，適合工業化生產。本發明具體提供了一種具有去重金屬離子能力的中空纖維膜，其特征在于，該中空纖維膜由以下原料制成，重量份數為聚偏氟乙烯15～20份，聚丙烯腈18～20份，聚乙烯吡咯烷酮15～25份，改性凹凸棒土10～20份，苯乙烯1～5份，過硫酸銨1～3份，溶劑100～155份，添加劑3～5份；最優配比為聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，過硫酸銨3份，二苯砜100份，氯化鋅3份。其中改性凹凸棒土的制備方法為：首先將純化凹凸棒土加入鹽酸溶液中，攪拌均勻后加熱到80℃，攪拌1～3h后進行超聲振蕩，0.5h后抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗滌至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土。本發明所述去重金屬離子的中空纖維膜，其特征在于：所述添加劑為二氧化硅、氧化銅、氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化鋅之一種或多種。本發明所述去重金屬離子的中空纖維膜，其特征在于：還可在所述中空纖維膜內壁上填充有玻璃纖維，以提高中空纖維膜的強度，所述玻璃纖維的直徑優選為0.5～5μm。本發明所述去重金屬離子的中空纖維膜，其特征在于：所述原料中還含有5～9份的甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨和2～5份的聚乙二醇，以提高中空纖維膜的抗污染能力。本發明還提供了所述去重金屬離子的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體制備方法為：(1)、首先將純化凹凸棒土加入鹽酸溶液中，攪拌均勻后加熱到80℃，攪拌1～3h后進行超聲振蕩，0.5h后抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗滌至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土，備用；(2)、將除改性凹凸棒土外的所有原料加入反應釜中(要求為帶有攪拌和加熱裝置的反應釜)，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；將改性凹凸棒土加入脫泡后的制膜液中，攪拌并超聲振蕩后靜置待用；(3)、將玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環形噴絲頭中噴出；(4)、將步驟(3)噴出的纖維浸入凝固浴中凝固成中空纖維膜；(5)、將步驟(4)所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到能夠去重金屬離子的中空纖維膜。其中，所述溶劑為二甲基亞砜、二苯砜、苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之一種或多種。所述凝固浴為水、乙醇、苯酚、環己酮、四氯乙烷、二甲基亞砜中的一種。本發明的有益效果：(1)、通過添加改性凹凸棒土，使本發明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜具備重離子吸附能力，并且通過合理的溶劑和添加劑的質量比，使所獲得 中空纖維膜具備高強度和高通水量。(2)、本發明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜純水通量高于3000L·m-2·h-1，具有優異的親水性，從而降低了中空纖維膜對蛋白等物質的吸附作用，進而避免膜的堵塞。(3)、本發明在聚偏氟乙烯中空纖維膜中添加了玻璃纖維，從而增強纖維膜的強度，進而避免發生斷裂破損等問題，提高了中空纖維膜的使用壽命。(4)、本發明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜還具有超高抗污染性能，能夠防止微生物在膜中的粘附和生長，從而減少中空纖維膜在使用過程中的殺菌清洗次數，降低膜的使用成本。具體實施方式本發明實施例聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備步驟為：(1)、將50g純化凹凸棒土加入500mL、1mol/L的鹽酸溶液中，攪拌10min后加熱到80℃，攪拌1h后進行超聲振蕩，超聲振蕩0.5h后抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗滌至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土，備用；(2)、將除改性凹凸棒土外的所有原料加入反應釜中，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；將改性凹凸棒土加入脫泡后的制膜液中，攪拌并超聲振蕩后靜置待用；(3)、將玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環形噴絲頭中噴出；(4)、將步驟(3)噴出的纖維浸入凝固浴中凝固成中空纖維膜；(5)、將步驟(4)所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后 放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到能夠去重金屬離子的中空纖維膜。實施例1制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數為：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，過硫酸銨3份，二苯砜100份，氯化鋅3份。實施例2制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數為：聚偏氟乙烯18份，聚丙烯腈20份，聚乙烯吡咯烷酮25份，改性凹凸棒土10份，苯乙烯3份，過硫酸銨1份，苯酚120份，二氧化硅5份。實施例3制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數為：聚偏氟乙烯20份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮15份，改性凹凸棒土20份，苯乙烯5份，PEG4002份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨9份，過硫酸銨3份，二苯砜100份，氯化鋅3份。實施例4制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數為：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，PEG6005份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二 甲基溴化銨5份，過硫酸銨2份，二甲基甲酰胺100份，氯化鈉3份。實施例5制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數為：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈19份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土20份，苯乙烯1份，PEG6005份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨5份，過硫酸銨2份，二甲基甲酰胺155份，氯化鈉3份。實施例所得中空纖維膜膜內徑為0.1～2.0mm，壁厚為0.1～0.5mm，孔徑50～300nm，在0.1MPa25℃下純水通量在3000～3500lmh，強度在2～5N，孔隙率80～90％。將所得中空纖維膜放入含有重金屬離子的廢水(各重金屬含量見表1)中吸附1小時，實驗結果見表2。表1廢水中各重金屬含量(μg/mL)重金屬CrCdCuPbAsHg廢水中濃度1001001001005.00.5表2中空纖維膜吸附1小時后廢水中重金屬離子含量(μg/mL)重金屬Cr6+Cd2+Cu2+Pb2+As3+Hg2+實施例1253368432.00.005實施例2344665483.00.011實施例3413573612.60.009實施例4405162532.10.015實施例5386069582.50.019由表1可知，本發明所述中空纖維膜具有超強的去除重金屬離子能力，其中實施例1所得中空纖維膜去除重金屬離子的能力最強，其對汞離子的吸附率高達99％，可用于選擇性去除汞離子。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3