石墨烯過濾膜及其制作方法與流程

本發明是關于一種過濾膜及其制作方法，特別關于一種石墨烯過濾膜及其制作方法。

背景技術：

石墨烯(graphene)具有優秀的的機械強度、高電導及高熱導等性質已被人們知悉，目前已知石墨烯的載流子遷移率(carrier mobility)可達200,000cm²/V·S，因此已被廣泛應用于可撓式電子產品、半導體、觸控面板或太陽能等領域中。而現今石墨烯的制作方法可包括機械剝離法(mechanical exfoliation)、磊晶成長法(Epitaxial growth)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)及化學剝離法(chemical exfoliation)等。

機械剝離法是利用摩擦石墨表面得到的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，但篩選過程中有難度，且尺寸不易控制，無法可靠地制作長度足供應用的石墨薄片。磊晶成長法也稱為取向附生法，是應用生長基質原子結構來「種」出石墨烯。步驟為首先讓碳原子在1150℃下滲入金屬釕(ruthenium,Ru)，然后冷卻到850℃后，此時之前金屬釕吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層碳原子會覆蓋滿整個基質表面，如此即可長成完整的一層石墨烯，當最底層約覆蓋80％時，第二層就會開始生長，最底層的石墨烯會與釕產生強烈的相互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，而得到單層石墨烯薄片。機械剝離法及磊晶成長法雖可生成質量較佳的石墨烯，但都無法大面積合成石墨烯。化學氣相沈積法是使石墨烯生成在銅或鎳金屬表面，生成后經過一道轉移制程到所需基板上，雖此種方法可制作大面積石墨烯，但轉移制程通常會造成石墨烯因轉移時的機械應力損壞及具有污染物殘留問題，且制作過程中所需成本比較高。

化學剝離法主要是先將石墨氧化使其形成氧化石墨烯，再經過高溫 退火或使用強還原劑的步驟進行還原，使石墨烯恢復其原來的晶格形狀使其具有電導性。然而，進行高溫退火或使用強還原劑的還原過程時，會造成石墨烯過度還原，容易產生聚集，造成后續加工困難，而使用強還原劑，例如聯氨(N₂H₄)、硼氫化鈉(sodium borohydride,NaBH₄)、六甲基四胺(hexamethylenetetramine,HMTA,C₆H₁₂N₄)等，又會增加環境的污染。化學剝離法的優點在于可大面積量產石墨烯并且制作成本低，但氧化過程會造成石墨烯晶格受到破壞，且并非所有的氧化石墨烯都能夠有效還原。

基于石墨烯優秀的的機械強度、高電導及高熱導性質，大多將石墨烯應用于半導體或電子商品中，因此將石墨烯應用于過濾膜中的應用還很少，進行廢水回收或凈化技術，本發明提供一種石墨烯過濾膜，可實現接近100％的醇類與水的分離效率，且制作還原后之氧化石墨烯及石墨烯過濾膜的過程簡單及不會造成環境污染。

技術實現要素：

為克服以上缺點，本發明提供一種石墨烯過濾膜，包含：還原后的氧化石墨烯，具有碳氧含量比為0.1至50，且還原后的氧化石墨烯分散于高分子中，形成高分子復合膜。

于一實施例中，高分子復合膜具有孔徑為1微米至100微米。

于一實施例中，還原后的氧化石墨烯分散于殼聚醣中。

于一實施例中，石墨烯過濾膜對于包含有醇類與水的混合液的分離效率大于99％，且醇類為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇其中之一。

本發明更提供一種石墨烯過濾膜的制作方法，包含以下步驟：加入氧化石墨烯至水中，并使氧化石墨烯脫層，得到氧化石墨烯分散液；在介于30℃至100℃之間的固定溫度下，于介于10分鐘至72小時的固定時間內，對氧化石墨烯分散液進行水熱方法還原，得到碳氧含量比為0.1至50還原后的氧化石墨烯分散液；及干燥還原后的氧化石墨烯分散液。

本發明的石墨烯過濾膜的制作方法，干燥還原后的氧化石墨烯分散液的手段為對還原后的氧化石墨烯分散液實施抽氣過濾。

于一實施例中，本發明的石墨烯過濾膜的制作方法中，藉由超聲波 震蕩手段使氧化石墨烯脫層。

于一實施例中，本發明的石墨烯過濾膜的制作方法，更包含于還原后的氧化石墨烯分散液中加入高分子溶液的步驟。

本發明所制作的石墨烯過濾膜可實現接近100％的醇類與水的分離效率，且制作還原后的氧化石墨烯及石墨烯過濾膜的過程簡單及不會造成環境污染。

附圖說明

圖1為本發明第一實施例的還原后氧化石墨烯結構示意圖。

圖2為本發明第二實施例的氧化石墨烯的自行合成方法流程圖。

圖3為本發明第三實施例的還原后的氧化石墨烯的制作流程圖。

圖4A-4F圖為本發明第三實施例的還原后的氧化石墨烯，在不同還原時間條件下的XPS元素分析圖。

圖5A為本發明第四實施例的石墨烯過濾膜結構示意圖。

圖5B為本發明第五實施例的石墨烯過濾膜結構示意圖。

圖5C為本發明的石墨烯過濾膜的氧化石墨烯經水熱方法還原處理時，在不同還原時間處理后所形成的高分子復合膜的表面形貌的照片。

圖5D為本發明的石墨烯過濾膜的氧化石墨烯經水熱方法還原處理時，在不同還原時間處理后所形成的高分子復合膜的表面形貌的電子顯微鏡照片。

圖6為本發明第四實施例的石墨烯過濾膜的制作流程圖。

主要組件符號說明

具體實施方式

本發明所述石墨烯結構產生優秀的力學及電學等性質的基本原理，已是相關技術領域具有通常知識者所能了解的，故以下文中的說明，僅針對本發明的石墨烯過濾膜及其制作方法的各組份的特殊功能實現進行詳細說明。此外，于下述內文中的圖式，亦并未依據實際的相關尺寸完整繪制，其作用僅在表達與本發明特征有關的示意圖。

本發明是利用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)進行水熱方法(hydrothermal method)還原以形成還原后的氧化石墨烯(reduced-graphene oxide,r-GO)，還原過程中，可藉由水熱方法調控還原程度以形成具有不同碳氧含量比結構的還原后的氧化石墨烯，不同碳氧含量比的結構會影響到其性質，包括親疏水性、電導性、熱導性、分散性、高分子兼容性、加工性等。這里的氧化石墨烯可以是經由市售取得的或自行合成的。在自行合成的過程中，可得到石墨粉末(graphite)經由化學氧化及脫層后的產物。

本發明中，所謂的「還原后的氧化石墨烯」(reduced-graphene oxide,r-GO)是指具有不同碳氧含量比結構的石墨烯，而不同碳氧含量比的結構則是利用在一定溫度下及一定時間范圍內的水熱方法調控來達成。

如圖1所示，本發明第一實施例在于提供一種還原后的氧化石墨烯10的結構，所述還原后的氧化石墨烯10是一種以多環芳香族碳氫化合物為主要的碳層結構，是以sp²雜化軌道組成正六邊形晶格排列的二維晶體片狀結構，具有基面100(basal plane)及邊界面(edge plane)101，基面100具有多個第一官能團102及邊界面101具有多個第二官能團 103，官能團的數量可藉由水熱方法調控氧化石墨烯的還原程度來決定，還原程度愈高，還原后的氧化石墨烯1結構的碳氧含量比愈高，基面100上的第一官能團102愈少。

還原后的氧化石墨烯10結構具有碳氧含量比為0.1至50，不同碳氧含量比決定其結構特性，使還原后的氧化石墨烯10形成具有絕緣體、半導體或導體的其中一種的特性，當碳氧含量比為1至3時，還原后的氧化石墨烯10為絕緣體；當碳氧含量比為4至10時，還原后的氧化石墨烯1為半導體；當碳氧含量比為11至50時，還原后的氧化石墨烯10為導體。

另外，不同的碳氧含量比使還原后的氧化石墨烯10具有不同親疏水性，還原后的氧化石墨烯10結構上的官能團使其具有親水性，而結構上的π-共軛芳香族則使其具有疏水性，藉由調控不同的碳氧含量比以分散于不同溶劑或不同高分子的環境中，增加還原后的氧化石墨烯10的可加工性。基面100上的第一官能團102可為環氧官能團(epoxy group,-C-O-C-)、羥基官能團(hydroxyl group,C-OH)中的一種或兩種組成，或者是基面100上不含有環氧官能團及羥基的官能團，而邊界面101的第二官能團103則可為羧基官能團(carboxyl group,-COOH)所構成。還原后的氧化石墨烯10的厚度介于1納米(nm)至5微米(μm)，還原后的氧化石墨烯10的結構可為單層或多層片狀結構所構成，單層結構的厚度為1納米(nm)，多層結構的層與層之間的間距介于0.1納米(nm)至50納米(nm)。

如圖2所示，本發明第二實施例在于提供一種氧化石墨烯的自行合成方法，步驟如下:步驟200:秤取3克石墨粉以及1.5克硝酸鈉并置于燒瓶中，將燒瓶移置冰浴中并緩慢加入72毫升濃硫酸，得到混合液；步驟201:秤取9克高錳酸鉀緩慢加入至混合液中，并保持混合液的溫度低于20℃，待高錳酸鉀加入完畢之后，將燒瓶從冰浴中取出，混合液的溫度會上升至35℃左右；步驟202:緩慢地加入138毫升的蒸餾水，使混合液沸騰，溫度會上升至105℃左右；步驟203:當混合液不再沸騰時，使其在此溫度下維持15分鐘后，加入420毫升蒸餾水進一步稀釋，最后加入12毫升過氧化氫；步驟204:進行抽氣過濾，以蒸餾水沖 洗除去殘余的酸；步驟205:重新將其分散于蒸餾水中，并加入鹽酸水溶液，再進行抽氣過濾；步驟206:放置于透析袋中清洗至中性；步驟207:將殘渣進行干燥，可得到氧化石墨烯。其中，本實施例所述氧化石墨烯的氧化程度為完全氧化，其氧化石墨烯結構的氧碳比為1至5，也就是說氧的含量大于等于碳的含量。

如圖3所示，本發明第三實施例在于提供一種還原后的氧化石墨烯(r-GO)的制作方法，步驟如下:步驟300:加入適量的氧化石墨烯至水中，進行例如超聲波震蕩手段使氧化石墨烯脫層，得到氧化石墨烯分散液，所加入的氧化石墨烯例如是經由上述第二實施例所自行合成；步驟301:將氧化石墨烯分散液在固定溫度下進行水熱方法還原，依不同的固定溫度及不同的還原時間，形成具有不同碳氧含量比的還原后的氧化石墨烯(r-GO)分散液，此固定溫度可為30℃至100℃，較佳情況下，此固定溫度為90℃，還原的時間可為10分鐘至72小時。依不同情況及需求可調控不同的還原程度使還原后的氧化石墨烯(r-GO)結構具有碳氧含量比為0.1至50，較佳情況下，還原的時間為12小時，使得分散在高分子中時，具有最佳的分散效果，以形成納米過濾膜。步驟302:使還原后的氧化石墨烯分散液干燥，例如進行抽氣過濾及干燥。

請進一步參照表1及圖4A-4F，分別顯示本發明之利用水熱方法對氧化石墨烯進行還原處理時，在不同還原時間條件下所得到的還原后氧化石墨烯(r-GO)分散液之碳氧含量比的變化。這里的結果是以X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)進行元素分析所得。表1的分析結果顯示隨著水熱方法還原時間從0小時至72小時(hr)，還原后氧化石墨烯(r-GO)分散液的碳-碳比例(C-C％)明顯上升，碳-氧比例(C-O％)則明顯下降，而碳-碳比例/碳-氧比例(C-C/C-O％)則亦隨著水熱方法還原時間的增加而上升。

表1 還原后氧化石墨烯之XPS元素分析結果

如圖5A所示，本發明第四實施例在于提供一種復合過濾膜50，包含高分子復合膜40及高分子支撐材20，高分子復合膜40包含多個還原后的氧化石墨烯10及高分子30。利用還原后的氧化石墨烯10分散液與高分子30溶液配制成鑄模液，并將鑄模液成膜在高分子支撐材20上，使得高分子支撐材20表面上形成高分子復合膜40，高分子復合膜40具有孔徑為0.01微米至1微米。此外，還原后的氧化石墨烯10分散液的制作過程如同第三實施例所述，在此不再贅述。另外，高分子復合膜40中的高分子30為殼聚醣。在其他實施例中，高分子30可以是聚氯乙烯(PVC)、聚砜(polysulfone，PSF)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚酯(PU)或聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。

本實施例中，復合過濾膜50包含高分子復合膜40及高分子支撐材20。在第五實施例中，如圖5B所示，可以不需要高分子支撐材20，而僅以高分子復合膜40作為復合過濾膜50’。請參照圖5C，顯示在不同的水熱方法還原時間條件下，利用還原后的氧化石墨烯10分散液與高分子30溶液所形成的高分子復合膜40的表面形貌照片。明顯地，隨著水熱方法還原時間從0小時增加至72小時，高分子復合膜40的表面均勻度愈來愈好。請進一步參照圖5D，是依據圖5C在電子顯微鏡下的觀察各個高分子復合膜40的表面的示意圖，圖5C中右下角標尺為50微米(μm)，同樣顯示隨著水熱方法還原時間從0小時增加至72小時，高分子復合膜40的表面均勻度明顯提升。

根據還原后的氧化石墨烯10具有不同碳氧含量比的結構，使其可調控與各種高分子之間的兼容性，避免還原后的氧化石墨烯10產生聚 集，以形成具有納米等級的薄膜且具有高表面積的還原后的氧化石墨烯10，因此，可增加混合液與還原后的氧化石墨烯10的接觸面積，進一步提高分離效果。請參閱表2，表2是復合過濾膜50在室溫下進行不同溶劑與水的混合液的分離，所得到的分離效果，當溶劑為醇類時，所述醇類可為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇其中之一。于一實施例中，溶劑與水的混合液包含異丙醇與水，當還原后的氧化石墨烯10分散液在90℃溫度、還原時間為12小時的條件進行水熱方法還原制作后，再進一步制作成鑄模液、使鑄模液成膜于高分子支撐材20上，形成高分子復合膜40于高分子支撐材20表面上，得到復合過濾膜50時，其對于異丙醇與水的混合液的分離效果可達到大于99％。

表2 復合過濾膜的分離效果

請參閱圖6，本發明第四實施例的復合過濾膜50的制作方法，步驟如下:步驟501:在30℃至100℃下進行水熱方法還原制作還原后的氧化石墨烯(r-GO)分散液，還原時間為10分鐘至72小時；步驟502:加入殼聚醣溶液至還原后的氧化石墨烯(r-GO)分散液中配制成33.3wt％鑄模液；步驟503:提供高分子支撐材20，以濕式相轉換法(wet-phase inversion)使鑄模液成膜于高分子支撐材20上，使得高分子支撐材20表面上形成高分子復合膜40。

雖然本發明以前述較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發 明，任何熟習所屬技術領域之技藝者，在不脫離本發明之精神和范圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護范圍須視本說明書所附之申請專利范圍所界定者為準。