一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明涉及催化劑領域，具體說是涉及烴裂解制備烯烴的催化劑領域，更具體的說涉及一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

乙烯、丙烯是重要的化工原料。近半個世紀以來，乙烯的主要來源于蒸汽裂解，而丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化(FCC)過程的副產物。對于蒸汽裂解是在850℃以上的高溫對石腦油進行水蒸氣熱裂解的過程，一方面其過程能耗量在石油化工產業中是最大的，盡管對于蒸汽裂解工藝的不斷優化，均沒有從源頭上解決問題，造成該工藝過程耗能量及碳排放仍高居不下。另外，蒸汽裂解工藝本身受影響于原料的種類的影響很大，而且熱裂解機理導致其不能有效的控制石腦油裂解丙烯乙烯的產物的比例。催化裂解制低碳烯烴工藝則在催化劑存在下，采用較蒸汽裂解更低的反應溫度(600-650℃)對輕烴進行催化裂解反應，不但大幅降低工藝能耗降低碳排放，而且由于催化劑的作用工藝能夠發展成為高選擇性制備低碳烯烴的技術。近年來，乙烯丙烯的工業需求不斷增長，尤其是丙烯增長率大于乙烯。近年來，為了滿足日益增長的丙烯需求，開發催化裂解工藝替代傳統蒸汽裂解制烯烴工藝得到政府和工業部門及研究者越來越多的關注，該工藝的實施不但實現工藝節能降耗，并且能夠控制丙烯乙烯比例(P/E比)，提高裝置的靈活性。

目前國內外對催化裂解工藝的研究均處于初級階段，工藝的核心重點仍然是催化劑設計和制備。為了提高低碳烯烴收率，人們曾采用多種催化劑金屬氧化物催化劑和固體酸催化劑等。從1960年開始，人們開始使用金屬氧化物催化劑如CaO，Al₂O₃，SrO，MgO，TiO₂，MnO₂，Mn₂O₃，ZrO₂，K₂O和In₂O₃等。采用金屬氧化物催化劑在不同的反應原料和反應溫度下乙烯收率在24-40％，丙烯收率在15-22％。采用負載K₂CO₃的鋁酸鈣和負載KVO3的氧化鋁的催化劑結果較好，與780-820℃件下的蒸汽裂解相比提高5-10％。使用了金屬氧化物催化劑，對于金屬氧化物催化劑的改進并不 能解決催化劑在高反應溫度下的失活問題和大量的蒸汽消耗，積碳過快也大大降低了能量利用率。

對于催化裂解催化劑研究最多的就是固體酸催化劑，其中應用最廣和最重要的是分子篩催化劑。分子篩已廣泛用于工業化的石油煉制及化工領域中。例如ZSM-5分子篩在催化裂化反應，烷基化，芳構化和異構化反應中作為活性組分或載體廣泛應用，主要是由于其酸性質，擇形性，離子交換性質和獨特的孔結構，以及較大的比表面積。雖然分子篩催化劑有很多優點，但是對于高溫水熱反應來說其壽命較短，積碳較快的缺點使其在工業化生產上有待于進一步完善。歸其原因主要是在反應過程中積炭造成的分子篩堵孔或酸性位覆蓋，還有在反應過程中高溫水熱造成的骨架脫鋁，這些均是造成分子篩失活的原因。一般來說，積炭失活可以通過分子篩再生使分子篩活性回復，而后者是不可再生的不可逆失活，因此如何通過改性使分子篩的酸性位得到調控的同時，保持其酸性位的穩定至關重要。

近年來，人們對分子篩進行了各種改性，這就包括稀土元素對其的改性。稀土改性在FCC催化劑上已經得到了良好的應用，能夠提高催化劑的穩定性，活性以及汽油組分的產率。通過以改性ZSM-5為催化劑的催化裂解技術，以多種烴類為原料，可以提高低碳烯烴收率。催化裂解反應溫度在550-600℃，這比蒸汽裂解溫度低約200℃，雙烯收率與蒸汽裂解明顯提高。原料的選擇對于催化裂解的影響不像對蒸汽裂解那么大，可以通過調整催化劑的酸種類，酸分布和改變反應條件控制P/E。研究建立相關的理論實踐基礎以服務于在催化裂解的工業化生產。

Kenichi等人(W.Kenichi，S.Ko-ichi，S.Goro，et al.“catalytic crcking of n-butane over rare earth loaded HZSM-5cataylsts”.Stud.Surf.Sci.Catal,1999；125:449-456)采用低溫離子交換法負載稀土的ZSM-5分子篩去研究正丁烷裂解反應。結果表明，離子交換法負載稀土元素后，苯，甲苯，二甲苯(BTX)生成受到顯著抑制，從而提高了低碳烯烴的產率。

Wei等人(Y.Wei，Z.Liu，G.Wang，et al.“Productong of light olefins and aromatic hydrocarbons through catalytic cracking of naphtha at lowered temperature”.Stud.Surf.Sci.Catal.，2005；158(2)：1223-1230)發現石腦油在金屬改性的ZSM-5上進行裂解反應可以得到低碳烯烴和BTX。不同的改性元素會影響產物分布，其中Fe，Cu和La改性的ZSM-5有利于提高BTX選擇性，磷改性和鎂改性有利 于低碳烯烴的生產。

Wang等人(X.N.Wang，Z.Zhao，C.M.Xu，et al.“Effects of light rare earth on acidity and catalytic performance of HZSM-5zeolite for catalytic cracking of butane to light olefins”.Journal of Rare Earths，2007；25(3)：321-328)研究表明，采用浸漬法在ZSM-5分子篩上負載稀土元素可以顯著提高烯烴選擇性，提高了丁烷裂解的低碳烯烴產率。

專利CN201310072027.7公開了一種采用磷元素和稀土金屬元素改性ZSM-5，制備一種重油裂解的催化劑，該催化劑能夠促進重油裂解轉化，提高烯烴收率和降低芳烴的產生，且該催化劑的穩定性較好。

專利CN1093952A公開了一種提高稀土元素交換率的水熱改性方法，得到了最高交換率70％的La³⁺交換ZSM-5催化劑。該方法選擇在密閉耐壓容器中加入0.5-2mol/L的稀土鹽溶液，加入溶液體積與分子篩體積比為5-50，交換溫度為100-300℃，交換壓力為101.3Kpa-8590Kpa。該專利提出了較好的改性思路，但是反應溫度較高，壓力較大且加入稀土鹽溶液較濃，可能有過量的稀土元素離子，導致分子篩孔道阻塞以及改性后分子篩酸性下降過大，不利于其在反應中的應用。

鑒于上述原因，本發明給出了一種新的引入稀土元素的改性方法。

技術實現要素：

本發明的一個目的在于提供一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑。當使用該催化劑進行輕烴裂解反應過程中，可以獲得較高的反應活性和乙烯丙烯選擇性。

本發明的另一目的在于提供所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑的制備方法。該方法與傳統的浸漬法相比，可以減少改性元素加入量，提高改性元素的利用率，且改性后性能明顯提升。

本發明的再一目的在于提供所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑在輕烴催化裂解制備低碳烯烴中的應用。

本發明的又一目的在于提供一種輕烴催化裂解制備低碳烯烴的方法。

為達上述目的，一方面，本發明提供了一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，所述催化劑是用改性元素通過水熱法對ZSM-5分子篩進行改性制備得到的；其中所述改性元素為La和/或Ce；其中以制備得到的ZSM-5分子篩催化劑中的ZSM-5總質量 為100％計，所述改性元素的質量含量為0.01-15％。

根據本發明優選的實施方案，優選所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑用于輕烴催化裂解制備低碳烯烴。

其中優選所述輕烴為碳原子數為4-8的烷烴或烯烴的單質或混合物；

其中還優選所述低碳烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和1,3-丁二烯中的一種或多種的混合。

其中本發明使用的ZSM-5分子篩可以通過文獻方法制備，或者通過商業途徑購得，而根據本發明優選的實施方案，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比為10-500；其中更優選為20-200。

根據本發明優選的實施方案，所述水熱法的反應條件是：溫度80-300℃，反應時間6-48h。

根據本發明另一優選的實施方案，水熱法的反應溫度為120-160℃；

根據本發明另一優選的實施方案，水熱法的反應時間為10-16h。

根據本發明優選的實施方案，所述水熱法是將改性元素的前驅體鹽溶液加入到ZSM-5分子篩中進行水熱反應，得到所述的金屬改性ZSM-5分子篩催化劑；

根據本發明優選的實施方案，所述ZSM-5分子篩與改性元素的前驅體鹽溶液質量比為1:0.8～1:5。

根據本發明優選的實施方案，其中改性元素的前驅體鹽溶液中改性元素的摩爾百分比濃度為0.02mol/L～0.1mol/L。

根據本發明優選的實施方案，是在攪拌下將前驅體溶液滴加在ZSM-5分子篩中，滴加結束后繼續攪拌使分子篩與改性元素充分接觸。

其中所述改性元素的前驅體鹽為適用于在各種合適的溶劑中溶解而形成溶液的任意化合物，而根據本發明優選的實施方案，所述改性元素的前驅體鹽為改性元素的硝酸鹽和/或氯化鹽；

根據本發明優選的實施方案，所述改性元素的前驅體鹽為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、硝酸亞鈰和硝酸鈰銨中的一種或多種的組合；也可以使用任意其他的易溶于水或其它溶劑的這些改性元素的化合物。

根據本發明優選的實施方案，所述溶液的溶劑為水和/或有機酸；

根據本發明另一優選的實施方案，所述有機酸選自乙酸、乙二酸和檸檬酸中的一 種或兩種；

使用水或水與有機酸混合物作為分散劑時，可以提高ZSM-5的分散度，使其與前驅體充分接觸，其中水或水與乙酸混合物作為分散劑效果最佳，從而提高改性元素的利用率，保證水的過量可以為后續的反應提供水熱環境和壓力。

根據本發明優選的實施方案，當溶劑為水和有機酸時，水和有機酸的比例為1-20：1。

根據本發明優選的實施方案，在水熱反應結束后還包括將反應液抽濾或干燥的步驟，并得到所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑。

根據本發明優選的實施方案，所述干燥包括在100-160℃下干燥2h-10h。

根據本發明另一優選的實施方案，所述干燥的溫度為120-140℃；

根據本發明另一優選的實施方案，所述干燥的時間為5-8h。

另一方面，本發明還提供了本發明所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，所述方法包括用改性元素通過水熱法對ZSM-5分子篩進行改性；其中所述改性元素為La和/或Ce；其中以制備得到的ZSM-5分子篩催化劑中的ZSM-5總質量為100％計，所述改性元素的質量含量為0.01-15％。

再一方面，本發明還提供了本發明所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑在輕烴催化裂解制備低碳烯烴中的應用；

根據本發明優選的實施方案，所述輕烴為碳原子數為4-8的烴類單質或混合物。

又一方面，本發明還提供了一種輕烴催化裂解制備低碳烯烴的方法，所述方法包括以輕烴為原料，在本發明任意所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑催化下進行裂解反應制備低碳烯烴；

根據本發明優選的實施方案，其中所述輕烴為碳原子數為4-8的烴類單質或混合物；

根據本發明優選的實施方案，其中所述裂解反應的反應條件包括：溫度500-700℃，壓力為常壓，載氣為氮氣或水蒸氣；

根據本發明優選的實施方案，其中反應條件還包括：空速為0.5-15h-1，載氣與原料氣流量比為5-15；

根據本發明優選的實施方案，其中反應器為固定床或流化床反應器。

綜上所述，本發明提供了一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和應 用。本發明的分子篩催化劑和制備方法具有如下優點：操作簡便，無高溫操作，降低了能耗，提高了改性元素的利用率，改性效果比傳統方式更好，減少了改性元素的加入量，提高了催化劑對低碳烯烴的選擇性，在長周期反應中大幅度加強了反應壽命，具有較好的應用價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例催化劑的評價裝置示意圖；其中1為空氣、2為氮氣、3為正己烷、4為進料泵、5為氣體流量控制器、6為加熱套、7為催化劑床層、8為氣象色譜、9為氣體流量控制器。

圖2為本發明實施例1-6金屬改性分子篩的X射線衍射(XRD)圖。

圖3為本發明實施例產品的電鏡照片，其中的a為未改性樣品，b為改性樣品，二者沒有明顯差別，說明改性元素在分子篩上分布均勻，這從XRD圖像也可以看出；其他實施例產品電鏡照片與圖3類似，本發明為節省篇幅不再一一列舉。

具體實施方式

以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施過程和產生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發明的實質和特點，不作為對本案可實施范圍的限定。

實施例1

將30g硝酸鑭溶入400ml水中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在140℃下反應12h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。產品的XRD圖譜如圖2所示，產品電鏡照片如圖3所示。

實施例2

將30g氯化鈰溶入400ml水與乙二酸混合物(水：乙二酸＝4:1)中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為38的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在140℃下反應14h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片 成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例3

將25g硝酸鈰溶入400ml水與檸檬酸混合物(水：檸檬酸質量比為10:1)中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為180的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在180℃下反應12h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例4

將30g硝酸鑭溶入400ml水和乙酸的混合物(水：乙酸＝4:1)中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在140℃下反應14h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例5

將20g硝酸鑭溶入400ml水和檸檬酸的混合物(水：檸檬酸＝5:1)中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為50的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在160℃下反應12h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例6

將30g硝酸鑭溶入400ml水和乙酸、乙二酸(水：乙酸：乙二酸＝10:1:1)的混合物和中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在140℃下反應14h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例7

將20g氯化鑭溶入400ml水中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在80℃下反 應16h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例8

將30g氯化鑭溶入400ml水中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為70的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在280℃下反應10h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在140℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例9

將25g硝酸鑭和5g硝酸鈰溶入400ml水中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在150℃下反應10h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

實施例10

將20g氯化鑭和15g氯化鈰溶入400ml水與乙酸的混合物(水：乙酸＝2:1)中配制為溶液，將該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在150℃下反應15h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

對比例1

將400ml水加入到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在140℃下反應12h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到中間體粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

對比例2

將30g硝酸鑭溶入160ml水(測得空白分子篩吸水率為0.8)中配制為溶液，將 該溶液緩慢滴加到200g硅鋁比為28的HZSM-5中，室溫下充分攪拌12h，在100℃下烘干10h，得到中間體粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。

對比例3

取硅鋁比為30的HZSM5沸石5g與30ml濃度為1.8mol/L的氯化鑭溶液混合裝入反應釜中，升至150℃，反應10h，然后分離洗滌，得到LaHZSM5沸石。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。該方法取自專利CN1093952A實施例3。

對比例4

配制1.8mol/La氯化鑭溶液，將30ml該溶液緩慢滴加到5g硅鋁比為30的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在150℃下反應10h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。該方法樣品量選用專利CN1093952A實施例3。

對比例5

配制0.02mol/La氯化鑭溶液，將30ml該溶液緩慢滴加到5g硅鋁比為30的HZSM-5中，充分攪拌2h，將該固液混合物轉移到高溫反應釜中，在150℃下反應10h后取出反應釜，在空氣中冷卻至室溫，打開反應釜蓋，在100℃下烘干10h，得到催化劑粉末。將該催化劑在20Mpa下壓片成型，篩分40-80目的顆粒，得到用于評價的催化劑。該方法樣品量選用專利CN1093952A實施例3，僅改變了改性元素的加入量。

試驗例

催化劑的反應性能評價在連續流動固定床反應器中進行，流程如圖1所示，反應管內徑為10mm，長為400mm，催化劑裝填量0.5g，兩端裝填石英棉。反應前用N₂吹掃1h，反應物采用微量泵打入反應器，在進入反應器前與載體N₂混合后進入反應器，反應器出口端產物分兩路，一部分經過保溫直接進入氣相色譜在線定量分析，另一部分直接排空。催化劑的評價條件為：627℃，常壓，反應原料為模型化合物正己烷，進料質量空速為4h^-1。產物由SP-3420型氣相色譜在線分析，反應產物通過氣相 色譜在線分析。

(2)產物分布及計算方法

以正己烷為原料時，正己烷的轉化率和選擇性分別按以下公式計算：

式中和分別為原料和產物中的正己烷質量分數，w_CiHjt為產物中某物質的質量分數。

催化劑壽命數據采用從開始進料到轉化率下降至90％的時間為參考。結果如表1所示。

表1實施例和對比例的反應結果

結論：從圖2的XRD結果可以看出。加入改性元素對分子篩的晶體結構影響很小。說明改性金屬的分散性較好。對反應溫度的優選結果表明，溫度高過280℃時，對分子篩結構有一定的破壞作用；當反應溫度低于120℃時，改性效果下降，優選反 應溫度為120-160℃從表1的反應結果數據可以看出，與未改性的ZSM-5催化劑相比，本發明的改性催化劑無論是雙烯收率或者丙烯的選擇性都獲得了顯著的提高。另外，與傳統的浸漬法相比，壽命和雙烯選擇性也明顯提高。在諸多改性條件的選擇中，選用水或水與乙酸混合作為改性元素溶劑的方法效果最好，雙烯收率較高且壽命較長。在專利CN1093952A的實施例重復結果表明，大負載量的改性催化劑沒有實際應用價值，而采用本專利的低負載量進行改性的反應結果較好。