本發明涉及一種柴油加氫改質催化劑及其制備方法，更具體地說是一種能夠以劣質柴油為原料，生產具有高十六烷值、低凝點、較低密度等特點的柴油的含β分子篩的柴油加氫改質催化劑及其制備方法。
背景技術：
：隨著原油重質化、劣質化程度加劇，二次加工柴油餾分尤其是催化裂化柴油質量變差，另一方面，為提高輕質油收率，世界各國各煉油商紛紛提高催化裂化工藝的加工深度，進而導致催化裂化柴油的質量進一步變差。隨著環保要求的日趨嚴格、柴油質量標準的不斷升級，尤其是排放標準中歐Ⅳ、歐Ⅴ標準對柴油中的硫和芳烴含量、十六烷值、密度、T95等指標提出了更加嚴格的要求。另外，高寒地區或者冬季生活的人們來對柴油產品的低溫流動性能比較重視，只有低凝點柴油產品才能夠滿足實際使用需求。冬季北方寒冷地區需要大量低凝柴油，柴油的低溫流動性（凝點、冷濾點、傾點等）指標顯得更為重要。目前，清潔柴油產品的生產技術主要有加氫精制和中壓加氫改質等技術。加氫精制能有效降低改質柴油的硫含量，但在改善十六烷值和降低T95溫度方面效果一般。中壓加氫改質是在中壓條件下將柴油適當裂解，改變催化裂化柴油烴類組成結構，達到改善柴油產品質量、生產滿足苛刻柴油標準的清潔柴油產品的目的。當前中壓柴油改質催化劑中所采用的裂化組分主要是改性的Y型分子篩，由于Y型分子篩具有十二元環的超籠結構，使得現有柴油改質催化劑的干氣量大、柴油產品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95點回收小、凝點高及密度大等缺點。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40~80wt%、無定形硅鋁0~20wt%、分子篩5~30wt%，所述的分子篩為孔容0.4~0.52mL/g，比表面積750~900m2/g，晶胞常數2.420~2.500nm，硅鋁比為7~15的Y型分子篩。CN101463271A公開了一種劣質柴油加氫改質催化劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點高及密度大等缺點。相對于Y型分子篩，β分子篩具有三維十二元環孔結構，但沒有像Y型分子篩那樣的超籠結構，其主要特點是兩個4元環和四個5元環的雙6元環單位晶穴結構，主孔道直徑在0.56-0.75nm，β分子篩的孔道特點使得它在裂解反應中對鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強的異構性能，作為裂解組分可用于生產低凝點油餾分，在工業上得到了廣泛的應用。US4847055公開了一種改進的合成β分子篩的方法，其中采用一種特殊硅源，以TEABr為模板劑，在晶種存在的條件下制備β分子篩。該硅源是由可溶性硅溶液在一定條件下加入沉淀劑制得。該方法模板劑的用量較大，而且極易產生絲光沸石和ZSM-5雜晶。只有當(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28時，才能減少雜晶的生成量。上述水熱法合成β沸石需要大量昂貴的有機模板劑四乙基氫氧化銨，β分子篩合成的成本大部分源于模板劑，一般占70%左右。降低模板劑用量，從而降低β沸石合成成本，一直是該領域研究的熱點。再者，β分子篩作為催化劑使用前必須將堵塞在沸石孔道中的有機模板劑脫除掉才能使其具有催化活性。常規脫除有機模板劑的方法是高溫焙燒，由于高溫焙燒就會破壞β分子篩的結構，使其結晶度下降，熱穩定性和水熱穩定性變差，而且有機模板劑用量越大，此破壞程度就越嚴重。而采用加入少量模板劑合成高硅鋁比的β分子篩時，產品的結晶度會很低，熱穩定性和水熱穩定性較差。CN1351959A涉及一種分子篩的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠B，然后將硅鋁膠A和硅鋁膠B按1：10的重量比混合，攪拌均勻后轉入壓力釜中，密封后在100-200℃溫度下，靜態或10-150rpm轉速下攪拌晶化15-150小時，最后產物經抽濾、洗滌和干燥得到β分子篩。雖然此合成方法能夠將有機模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但該方法制備的β分子篩硅鋁比較低，而且β分子篩的特征峰有少量的雜峰，有雜晶生成。CN1198404A提出了一種合成β分子篩的方法，采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復合模板劑，使硅源、鋁源及晶種反應晶化產生β分子篩。該方法雖然降低了模板劑用量，增加了β分子篩的產率，但是需要加入復合模板劑和晶種，而且硅鋁比超過30以后，結晶度較低，熱穩定性和水熱穩定性較差。技術實現要素：針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種催化性能良好的柴油加氫改質催化劑及其制備方法。該柴油加氫改質催化劑采用一種高硅鋁比、高結晶度、大比表面積、穩定性好的β分子篩作為酸性組分，具有柴油產品收率高和產品質量好，特別是柴油凝點低等特點。本發明柴油加氫改質催化劑，包括載體和加氫活性金屬組分，所述載體包括β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑，以載體的重量為基準，其組成包括：β分子篩的含量為5～30wt%，大孔氧化鋁的含量為20～65wt％，粘合劑的含量為15～50wt％，所述的β分子篩性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為60～100，比表面積為505～850m2/g，孔容為0.35～0.60mL/g，相對結晶度為100％～148％；該β分子篩經水蒸汽水熱處理后的相對結晶度為95％以上。本發明加氫裂化催化劑中，所述的β分子篩為氫型β分子篩。本發明加氫裂化催化劑中，所述的β分子篩性質優選如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相對結晶度為110％～140％；該β分子篩經水蒸汽水熱處理后的相對結晶度為95％～130％。優選地，所述的β分子篩性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為600～750m2/g，孔容0.45～0.55mL/g，相對結晶度為115％～140％；該β分子篩經水蒸汽水熱處理后的相對結晶度為108％～130％。在本發明中，該β分子篩經水蒸汽水熱處理的條件如下：經750℃水蒸汽水熱處理2小時。在本發明中，所述的大孔氧化鋁的性質如下：孔容為0.7~1.0mL/g，比表面積200~500m2/g。本發明加氫改質催化劑載體中，所述的粘合劑可以采用本領域中常用的粘合劑，優選采用小孔氧化鋁。本發明的加氫改質催化劑，所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第Ⅷ族的金屬，第VIB族金屬優選為鉬和/或鎢，第Ⅷ族的金屬優選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬（以氧化物計）的含量為10wt%～30wt%和第Ⅷ族金屬（以氧化物計）的含量為4wt%～15wt%，載體的含量為60.0％～86.0％。本發明加氫改質催化劑的比表面積是300～600m2/g，孔容是0.30～0.70mL/g。本發明柴油加氫改質催化劑的制備方法，包括載體的制備和加氫活性金屬的負載，其中載體的制備方法包括：將β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體。本發明加氫改質催化劑載體的制備方法中，所述的β分子篩采用如下制備步驟：（1）、采用碳化法制備無定形硅鋁前驅物，所述無定形硅鋁前驅物以二氧化硅和氧化鋁的總重量為基準，硅以二氧化硅計的含量為40wt%～75wt%，優選為55wt%～70wt%；其制備過程包括：分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液；將鋁酸鈉溶液與部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2氣體，當通入的CO2氣體量占總通入量的60%~100%時，優選為85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步驟（1）的上述混合物在通風環境中穩定10~30分鐘；（3）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0)：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的總投料摩爾比，優選為SiO2/Al2O3為70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步驟（2）所得的無定形硅鋁前驅物中加入水、硅源和模板劑，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠，TEA代表模板劑中的季胺堿陽離子；（4）、步驟（3）所得的硅鋁凝膠經兩步動態晶化，再經過濾，洗滌，制得Naβ分子篩；（5）、所述Naβ型分子篩進行銨鹽交換和脫模板劑處理，制得β分子篩。優選地，在步驟（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅計占加入含硅化合物溶液總量以二氧化硅計的5wt%~85wt%，優選為30wt%~70wt%。優選地，在步驟（1）中，所述成膠的反應溫度為10～40℃，優選為15～35℃，控制成膠結束后的pH值為8～11。優選地，在步驟（1）中，所述含硅化合物溶液為水玻璃和/或硅酸鈉溶液。優選地，在步驟（1）中，以A12O3質量計，所述鋁酸鈉溶液的濃度為15～55gAl2O3/L，以SiO2質量計，所述含硅化合物溶液的濃度為50～150gSiO2/L，所述CO2氣體的濃度為30v%~60v%。優選地，在步驟（3）中，生成所述硅鋁凝膠的反應溫度0～40℃，pH值為9.5～12.0；優選為，生成所述硅鋁凝膠的反應溫度為10～30℃，pH值為10～11。優選地，在步驟（3）中，所述硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種，所述模板劑為四乙基氫氧化銨。優選地，在步驟（4）中，步驟（3）所得的硅鋁凝膠經兩步動態晶化的具體步驟包括：第一步動態晶化的條件為：在攪拌條件下進行晶化，溫度為50～90℃，時間為0.5～18.0小時；第二步動態晶化的條件為：在攪拌條件下進行晶化，溫度為100～200℃，時間為40～120小時。優選地，在步驟（4）中，所述第一步動態晶化的條件為：在攪拌條件下進行晶化，溫度為60～80℃，時間為1～10小時；所述第二步動態晶化的條件為：在攪拌條件下進行晶化，溫度為120～170℃，時間為50～100小時。優選地，步驟（5）中，銨鹽交換采用常規方法進行，如一次或多次銨鹽交換，銨鹽交換后的β分子篩中Na2O重量含量小于0.3%；銨鹽交換后可以經過洗滌和干燥的步驟，其中干燥的條件如下：在80℃~150℃干燥3～6小時。優選地，步驟（5）中，所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理，處理溫度為400～800℃，處理時間為5～20小時，優選為，處理溫度為500～700℃，處理時間為10～15小時。本發明所用粘合劑優選小孔氧化鋁。所用的小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5mL/g，比表面積為200～400m2/g。本發明催化劑中，所用大孔氧化鋁的孔容為0.7~1.0mL/g，比表面積200~500m2/g。本發明催化劑可根據實際需要進行成型，形狀可為圓柱條、三葉草等。在催化劑成型過程中，還可以加入成型助劑，如膠溶酸、助擠劑等。本發明催化劑載體采用常規的方法進行干燥和焙燒，具體如下：在80～150℃的溫度下干燥3～10小時，在400～800℃焙燒3～12小時。本發明催化劑的制備方法中，加氫活性金屬的負載可采用現有技術中常規的負載方法，優選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃～150℃干燥l～12小時，然后在400℃～750℃焙燒3～12小時，制得最終催化劑。本發明在β分子篩的制備過程中，先將部分含硅化合物在成膠前和/或成膠過程中加入反應體系中，形成穩定的膠體狀態和硅鋁結合結構。由于此膠體表面具有很多的羥基結構，能很好地與后面加入的剩余部分含硅化合物結合，從而使無定形硅鋁前驅物具有更加穩定的結構。之后，將無定形硅鋁前驅物、模板劑與另一部分硅源等混合制成硅鋁凝膠，這樣可在合成體系中形成更多的晶核，均勻地分散在合成體系中，具有良好的晶化導向作用，再經兩步動態晶化，容易形成完整的骨架結構，結晶度高的β型分子篩。本發明方法不但可以降低有機模板劑的使用量，還可以合成出高結晶度、高硅鋁比的β型分子篩，并具有更好的熱穩定性和水熱穩定性，且本發明的β型分子篩純度高，沒有雜晶。而且，本發明的β分子篩是由Naβ型分子篩經過簡單的銨鹽交換和脫模板劑，便可以得到，無需再進行脫鋁或脫鋁補硅等二次處理過程。由本發明柴油加氫改質催化劑用于劣質柴油改質時，特別是在中壓條件（4~12MPa）處理劣質柴油時具有很高的催化活性和柴油收率，并且柴油餾分的凝點降低幅度大，較大幅度提高了改質柴油的十六烷值，柴油產品的密度也得到有效降低，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進一步增產優質柴油的需要。具體實施方式為了更好地說明本發明，下面結合實施例和對比例來進一步說明本發明。但本發明的范圍不只限于這些實施例的范圍。本發明分析方法：比表面積、孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結晶度采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學法。本發明中，wt%為質量分數，v%為體積分數。實施例1（1）無定形硅鋁前驅物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入50mL硅酸鈉工作溶液，控制反應溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當pH值達到10.2時停止通CO2，再加入50mL硅酸鈉工作溶液，然后通風穩定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅物，無定形硅鋁前驅物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準，以二氧化硅計的含量為60wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5:240、TEAOH/SiO2=0.070總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應釜中，在80℃攪拌晶化5小時，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產品Nβ-1，測得相對結晶度；Nβ-1經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；Nβ-1經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體Nβ-1性質見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-1中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫攪拌2小時，然后過濾，濾餅再二次進行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時。取干燥后的β分子篩進行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時，制成β分子篩Sβ-1，XRD測定Sβ-1相對結晶度；Sβ-1經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。實施例2（1）無定形硅鋁前驅物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入60mL硅酸鈉工作溶液，控制反應溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO2，再加入40mL硅酸鈉工作溶液，然后通風穩定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅物，無定形硅鋁前驅物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準，以二氧化硅計的含量為50wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90：1.7:260、TEAOH/SiO2=0.060總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應釜中，在90℃攪拌晶化5小時，然后升溫至160℃，攪拌晶化30小時，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產品Nβ-2，測得相對結晶度；Nβ-2經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；Nβ-2經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體Nβ-2性質見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-2中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫攪拌2小時，然后過濾，濾餅再二次進行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時。取干燥后的β分子篩進行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時，制成β分子篩Sβ-2，XRD測定Sβ-2相對結晶度；Sβ-2經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。實施例3（1）無定形硅鋁前驅物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取160mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入45mL硅酸鈉工作溶液，控制反應溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO2，再加入35mL硅酸鈉工作溶液，然后通風穩定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅物，無定形硅鋁前驅物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準，以二氧化硅計的含量為50wt%。（2）凝膠的制備同實施例1，不同點在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70：1.4:250、TEAOH/SiO2=0.062的總投料摩爾比將各物料混合。（3）晶化同實施例1，得到分子篩Nβ-3，測得相對結晶度；Nβ-3經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；Nβ-3經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體Nβ-3性質見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩Nβ-3制成β分子篩Sβ-3，XRD測定Sβ-3相對結晶度；Sβ-3經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。實施例4將25克Sβ-1分子篩、106.5克大孔氧化鋁(孔容0.9mLg，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-1，性質見表3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-1，載體及相應催化劑性質見表3。實施例5將30克Sβ-2分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-2，載體及相應催化劑性質見表3。實施例6將30克Sβ-3分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-3，載體及相應催化劑性質見表3。對比例1（參照CN1351959A）將20.5g白碳黑，2mL偏鋁酸鈉溶液，59g四乙基氫氧化銨和0.9g氫氧化鈉，在室溫和機械攪拌下混合，并繼續攪拌至原料混合均勻：將混合物轉入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態陳化5小時后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。將120g硅溶膠、6.3mL偏鋁酸鈉、6g氫氧化鈉和17mL蒸餾水在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉速下攪拌晶化48小時，取出并快速冷卻壓力釜。產物經抽濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產品CNβ-1，測得相對結晶度。CNβ-1經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；CNβ-1經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體CNβ-1性質見表1。CNβ-1的表征結果表明，產物是具備β分子篩的特征峰，但有少量雜峰，即有少量雜晶。按照實施例1的方法進行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-1制成β分子篩產品CSβ-1，XRD測定CSβ-1相對結晶度；CSβ-1經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。將30克CSβ-1分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCCAT-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-1，載體及相應催化劑性質見表3。對比例2（參照CN1198404A）16g四乙基溴化銨和1.6g氟化鈉D溶于30g去離子水，攪拌下依次加入由1.67g鋁酸鈉B溶于20g去離子水所得溶液、53.7g硅溶膠以及0.72g晶種，繼續攪拌60分鐘，轉入不銹鋼反應釜中，于160℃下晶化4天。然后過濾、洗滌、干燥得Naβ分子篩產品CNβ-2，測得相對結晶度。CNβ-2經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；CNβ-2經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體CNβ-2性質見表1。按照實施例1的方法進行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-2制成β分子篩產品CSβ-2，XRD測定CSβ-2相對結晶度；CSβ-2經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。將30克CSβ-2分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-2，載體及相應催化劑性質見表3。對比例3（1）無定形硅鋁前驅物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入100mL硅酸鈉工作溶液，控制反應溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當pH值達到10.2時停止通CO2，然后通風穩定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅物，無定形硅鋁前驅物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準，以二氧化硅計的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實施例1；（3）晶化同實施例1，得到分子篩CNβ-3，測得相對結晶度。CNβ-3經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；CNβ-3經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體CNβ-3性質見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩CNβ-3制成β分子篩產品CSβ-3，XRD測定CSβ-3相對結晶度；CSβ-3經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。將30克CSβ-3分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-3，載體及相應催化劑性質見表3。對比例4（1）無定形硅鋁前驅物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，控制反應溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當pH值達到10.2時停止通CO2，再加入100mL硅酸鈉工作溶液，然后通風穩定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅物，無定形硅鋁前驅物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準，以二氧化硅計的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實施例1；（3）晶化同實施例1，得到分子篩CNβ-4，測得相對結晶度。CNβ-4經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；CNβ-4經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體CNβ-4性質見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩CNβ-4制成得到β分子篩產品CSβ-4，XRD測定CSβ-4相對結晶度；CSβ-4經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。將30克CSβ-4分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-4，載體及相應催化劑性質見表3。對比例5（1）無定形硅鋁前驅物的制備同實施例1；（2）凝膠的制備基本與實施例1相同，不同點在于：無定形硅鋁前驅物、硅酸鈉、四乙基氫氧化銨和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO2=0.2的總投料摩爾比；（3）晶化同實施例1，得到分子篩CNβ-5，測得相對結晶度。CNβ-5經550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結晶度；CNβ-5經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結晶度，具體CNβ-5性質見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩CNβ-5制成β分子篩產品CSβ-5，XRD測定CSβ-5相對結晶度；CSβ-5經750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結晶度，結果見表2。將30克CSβ-5分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-5。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-5，載體及相應催化劑性質見表3。表1投料SiO2/Al2O3摩爾比比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對結晶度，％焙燒后的相對結晶度*，％水熱處理后的相對結晶保留度，％Nβ-1806650.5374124120112Nβ-2906800.5583122112107Nβ-3706300.5265128119115CNβ-1865810.46281029380CNβ-2435700.4433987856CNβ-3806100.47521029382CNβ-4806050.48551069887CNβ-5806030.49651049684注：*本發明中，Naβ型分子篩經空氣焙燒的條件如下：經550℃空氣中焙燒3小時。表2比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對結晶度，%水熱處理后的相對結晶保留度，%Sβ-16700.5474122116Sβ-26850.5683117109Sβ-36350.5365122116CSβ-15780.46289583CSβ-25670.44338057CSβ-36110.48529484CSβ-46060.49559988CSβ-56050.50659786表3載體和催化劑的物化性質載體編號TCAT-1TCAT-2TCAT-3CTCAT-1CTCAT-2CTCAT-3CTCAT-4CTCAT-5β分子篩，wt%1216161616161616大孔氧化鋁，wt%6864646464646464粘合劑，wt%余量余量余量余量余量余量余量余量比表面積，m2/g486483475458445462455460孔容，mL/g0.750.740.730.670.680.680.680.69催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5WO3，wt%22.021.922.222.022.122.122.022.1NiO，wt%5.95.86.06.05.96.26.16.0比表面積，m2/g416412408382376390380395孔容，mL/g0.590.590.570.490.490.510.500.52將上述本發明催化劑CAT-1、CAT-2、CAT-3及對比例催化劑CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5進行活性評價試驗。評價條件為：反應總壓10.0MPa，氫油體積比800，液時體積空速1.5h-1，使用催化柴油作為原料油，原料油性質見表4。催化劑活性試驗結果見表5。表4原料油性質原料油伊朗VGO密度(20℃)，g/cm30.9082IBP/10%153/22730%/50%270/30370%/90%326/35595%/EBP378/391凝點，℃8S，wt％0.91N，wt％0.1201C，wt％85.91H，wt％12.48十六烷值23表5催化劑活性評價結果催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5原料油催柴催柴催柴催柴催柴催柴催柴催柴反應溫度，℃370368366370371373372372主要產品性質石腦油收率，wt%2.42.21.94.34.23.83.73.6芳潛，wt％53.754.154.648.649.750.251.050.6柴油收率，wt%96.696.997.391.492.093.593.893.7密度（20℃）T95，℃346345344368362357354353十六烷值52.853.053.348.549.250.150.950.8凝點，℃-24-25-27-6-9-12-14-13硫，μg/g3.03.03.06.25.95.24.95.0總液收，wt%9999.199.295.796.297.297.597.3由表5催化劑的評價結果可看出，本發明載體所制備催化劑在相同的工藝條件下，柴油收率和產品質量均優于參比催化劑。當前第1頁1 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