本發明涉及一種以二氧化硅為載體的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產品眾多，上下游產業鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產品。由于異丁烯下游產品的市場規模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產量已成為制約下游產業發展的關鍵瓶頸。因此，開發非石油路線的異丁烯制備路線，已經迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉化利用就成為天然氣化工技術中的重要研究內容。特別是近年來，在頁巖氣開發利用的大背景下，如果能夠實現從甲烷出發制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質穩定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉化研究，這其中，甲烷經鹵素官能團化后再轉化的技術，有望成為解決甲烷轉化技術難題的一個重要突破口。
從鹵代甲烷出發可以制備許多化工產品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應器內用于甲烷溴化，然后在第二個反應器內釋放，經回收后再用于前一步反應中，實現HBr的循環使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉化生成丙烯的反應。所制備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質溴，完成了溴的循環。
目前，關于鹵代甲烷轉化的現有文獻中目的產物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標產物的技術中，單一產物選擇性不高，尚未發現溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關報道。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種以二氧化硅為載體的催化劑及其制備方法和應用。
一種以二氧化硅為載體的催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）將表面活性劑溶于含有無機酸或有機酸的乙醇溶液中，在40℃-60℃的恒溫水浴中攪拌回流；（2）滴加硅源，繼續于40℃-60℃的恒溫水浴中攪拌回流1h-3h；（3）稱取鋅鹽溶于無水乙醇中，攪拌溶解后加入步驟（2）制備的透明溶液中，攪拌0.5h-1.5h；（4）將步驟（3）所得澄清溶液于30℃-50℃放置12h-24h至溶劑蒸發完全；（5）所得固體在60℃-80℃陳化12h-24h，再以1℃/min-3℃/min的升溫速率于500℃-600℃焙燒4h-8h，即得催化劑前體ZnO/SiO2；（6）對催化劑前體ZnO/SiO2進行不完全溴化處理（不完全溴化處理指將部分氧化鋅溴化為溴化鋅）。
上述制備方法步驟（1）中，所述表面活性劑為P123（聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物）、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種，優選P123；無機酸為濃鹽酸或濃硝酸，優選濃鹽酸；有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或草酸中的一種或多種，優選檸檬酸；按每克表面活性劑中加入20mL-50mL乙醇溶液的比例混合，當加入無機酸時，乙醇與無機酸的體積比為30-60，當加入有機酸時，乙醇與有機酸的質量比為5-15。
上述制備方法步驟（2）中，所述硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶膠或硅酸中的一種或多種，優選正硅酸四乙酯，硅源中硅元素與步驟（1）中表面活性劑的質量比為0.2-0.5:1。
上述制備方法步驟（3）中，所述鋅鹽為無機鹽，優選為硝酸鹽、鹽酸鹽中的一種或幾種，鋅元素與步驟（2）中硅元素的摩爾比為0.04-0.9:1，優選為0.05-0.6:1，進一步優選為0.07-0.3:1，所述無水乙醇與步驟（1）中乙醇溶液的體積比為0.1-0.5:1。
上述制備方法步驟（6）中，所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優選為不小于30%。具體溴化過程如下：將負載氧化鋅的樣品置于連續流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優選為180℃-350℃，更優選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優選為100h-1-500h-1；處理時可以在常壓進行，也可以在一定壓力下進行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時間為0.5h-8h，優選1h-4h。
上述制備方法步驟（6）中，所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發明所涉及條件下不發生化學反應的氣體，優選為氮氣。
一種采用上述方法制備的以二氧化硅為載體的催化劑，所述催化劑含有氧化鋅、溴化鋅及二氧化硅載體，按催化劑重量含量計，氧化鋅含量為0.5%-20%，優選為1%-15%，進一步優選為1%-9%，溴化鋅含量為10%-50%，優選為15%-45%，進一步優選為18%-39%，二氧化硅載體含量為40%-90%，優選為50%-85%，進一步優選為55%-80%。
本發明催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進一步優選0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優選30%-80%，進一步優選40%-80%。
上述以二氧化硅為載體的催化劑在制異丁烯中的應用，包括對催化劑進行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。
上述應用中，所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%，進一步優選40%-80%。
上述應用中，所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%；優選地，升溫至350℃-550℃；然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
上述應用中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。
上述應用中，所述接觸的條件包括反應溫度為150℃-350℃；反應壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h-1-1000h-1；更優選地，反應溫度為180℃-300℃更優選為200-270℃；反應壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h-1-500h-1。
上述應用中的一種具體實施方式，包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優選為4h-8h后，降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優選為30%-90%，更優選為50%-90%。
上述應用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優選為30%-80%。
上述應用中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發明所涉及條件下不發生化學反應的氣體，優選為氮氣。
上述應用中，鹵代甲烷制異丁烯反應可以在現有任何形式反應器中進行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態床或沸騰床等形式的反應器，優選為固定床、流化床反應器。
與現有技術相比，本發明制備的催化劑可以將溴甲烷高選擇性的轉化為異丁烯。按本發明方法進行溴甲烷轉化制異丁烯反應，溴甲烷轉化率85%以上，異丁烯選擇性85%以上。本發明涉及溴甲烷轉化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業化。本發明溴甲烷轉化制異丁烯方法具有反應條件溫和、產物選擇性高等優點，容易實現工業化，應用前景非常廣闊。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
以下實施例及比較例中酸量測定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。
實施例1
稱取20gP123，溶于含有2mL濃鹽酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取4.7g氯化鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑前體ZnO/SiO2。
將催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為27%，ZnO以氧化物計重量含量為6%，催化劑中450℃以下總酸量為0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的53.87%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮氣的混合氣活化，還原條件為400℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的71.23%。活化結束后，降至反應溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例2
稱取20gP123，溶于含有2mL濃鹽酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取9.8g硝酸鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑前體ZnO/SiO2。
將催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.96mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的60.32%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的63.25%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例3
稱取20gP123，溶于含有2mL濃鹽酸的600mL乙醇溶液中，在60℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在60℃恒溫水浴中攪拌回流1h；稱取4.3g氯化鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌0.5h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于50℃放置12h至溶劑蒸發完全；所得固體于80℃陳化12h后，以3℃/min的升溫速率于600℃焙燒4h，即得催化劑前體ZnO/SiO2。
將催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為33%，ZnO以氧化物計重量含量為2%，催化劑中450℃以下總酸量為0.97mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.05%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.82%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例4
稱取20g十六烷基三甲基溴化銨，溶于含有2mL濃鹽酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取4.5g氯化鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑前體ZnO/SiO2。
將催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-4。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.48%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的48.79%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例5
稱取20gP123，溶于含有45g檸檬酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取4.5g氯化鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑前體ZnO/SiO2。
將催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-5。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.23%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的48.12%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例6
稱取20g十六烷基三甲基溴化銨，溶于含有45g檸檬酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取4.5g氯化鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑前體ZnO/SiO2。
將催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-6。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.95mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.37%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的39.67%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
比較例1
稱取20gP123，溶于含有2mL濃鹽酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取9.8g硝酸鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑前體ZnO/SiO2。
將催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-1。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.96mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的60.32%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
比較例2
稱取20gP123，溶于含有2mL濃鹽酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取9.8g硝酸鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑ZnO/SiO2，記為D-2。得到催化劑重量組成為ZnO以氧化物計重量含量為18%，催化劑中450℃以下總酸量為0.41mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的40.3%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
比較例3
稱取20gP123，溶于含有2mL濃鹽酸的600mL乙醇溶液中，在50℃恒溫水浴中攪拌回流0.5h；滴加200mmolTEOS，繼續在50℃恒溫水浴中攪拌回流2h；稱取7.4g溴化鋅溶于100mL無水乙醇中，攪拌溶解后加入上述制備的透明溶液中，室溫下攪拌1h，所得澄清溶液移入玻璃培養皿中，于40℃放置20h至溶劑蒸發完全；所得固體于70℃陳化18h后，以1℃/min的升溫速率于550℃焙燒6h，即得催化劑ZnBr2/SiO2，記為D-3。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，催化劑中450℃以下總酸量為0.98mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.6%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的92.11%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
表1 催化劑反應性能