一種負載型催化劑及其制備方法和應用與流程

文檔序號：11791912閱讀：433來源：國知局

本發明涉及一種負載型催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種以改性ZSM-5分子篩為載體的負載型催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產品眾多，上下游產業鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產品。由于異丁烯下游產品的市場規模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產量已成為制約下游產業發展的關鍵瓶頸。因此，開發非石油路線的異丁烯制備路線，已經迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉化利用就成為天然氣化工技術中的重要研究內容。特別是近年來，在頁巖氣開發利用的大背景下，如果能夠實現從甲烷出發制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質穩定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉化研究，這其中，甲烷經鹵素官能團化后再轉化的技術，有望成為解決甲烷轉化技術難題的一個重要突破口。

從鹵代甲烷出發可以制備許多化工產品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應器內用于甲烷溴化，然后在第二個反應器內釋放，經回收后再用于前一步反應中，實現HBr的循環使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉化生成丙烯的反應。所制備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質溴，完成了溴的循環。

目前，關于鹵代甲烷轉化的現有文獻中目的產物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標產物的技術中，單一產物選擇性不高，尚未發現溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關報道。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種負載型催化劑及其制備方法和應用。該催化劑能夠將溴甲烷高選擇性的轉化為異丁烯。

一種負載型催化劑，所述催化劑由氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化物及鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體組成，按催化劑的重量含量計，氧化鋅含量為0.5%-20%，優選為1%-15%，進一步優選為1%-9%，溴化鋅含量為10%-50%，優選為15%-45%，進一步優選為18%-39%，助劑氧化物以金屬元素計在催化劑中的重量含量為0.1%-10%，優選為0.5%-5%，更優選為0.5%-3%，助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種，優選鋯，鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體含量為40%-90%，優選為50%-85%，進一步優選為55%-80%，所述鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體中，鎂以元素計在載體中的重量含量為0.5%-10%，優選為1%-5%，氫型ZSM-5分子篩載體硅鋁摩爾比為20~200，優選20~150。

本發明催化劑中，450℃以下總酸量（NH₃-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進一步優選0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優選30%-80%，進一步優選40%-80%。

一種負載型催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）用鎂鹽溶液處理氫型ZSM-5分子篩，得到鎂改性的ZSM-5分子篩載體；（2）將氧化鋅引入至鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體中；（3）對引入氧化鋅后的載體進行溴化處理；（4）制備助劑氧化物；（5）將助劑氧化物引入步驟（3）經溴化處理的物料中。

上述制備方法步驟（1）中，所述氫型ZSM-5分子篩載體可以為現有的商用產品，也可以按本領域技術人員熟知方法制備。載體可以根據使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態，如制成條形、片形、柱形、球形等，成形可以按本領域一般知識進行。

上述制備方法步驟（1）中，采用含有一定質量分數的鎂鹽溶液浸漬氫型ZSM-5分子篩，按每克氫型ZSM-5分子篩中加入1mL-5mL鎂鹽溶液的比例混合，靜置4h-12h，優選6h-10h，80℃-120℃干燥6h-12h，再于450℃-650℃焙燒4h-8h，即得鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體。

上述制備方法步驟（2）中，所述氧化鋅引入至鎂改性氫型ZSM-5分子篩載體的方法為本領域技術人員熟知的方法，如可以采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鋅鹽溶液浸漬鎂改性后的氫型ZSM-5分子篩載體，經干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體。所述干燥條件為，溫度60℃-150℃，優選為80℃-120℃；時間為1h-24h，優選為4h-8h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。所述焙燒條件為，溫度200℃-800℃，優選為400℃-600℃；時間為1h-24h，優選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。上述方法中，鋅鹽可以為無機鹽，也可以為有機鹽，優選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。

上述制備方法步驟（3）中，所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優選為不小于30%。具體溴化過程如下：將負載氧化鋅的樣品置于連續流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優選為180℃-350℃，更優選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h^-1-1000 h^-1，優選為100h^-1-500h^-1；處理時可以在常壓進行，也可以在一定壓力下進行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時間為0.5h-8h，優選1h-4h。

上述制備方法步驟（3）中，所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發明所涉及條件下不發生化學反應的氣體，優選為氮氣。

上述制備方法步驟（4）中，助劑氧化物的制備過程如下：向助劑金屬鹽溶液中加入適量的表面活性劑聚乙二醇，聚乙二醇與助劑金屬的摩爾比為0.1-0.5，混合均勻后，將混合液滴加至碳酸銨或氨水溶液中，控制溶液的pH值為8-11，直至形成穩定均勻的溶液后，繼續攪拌10h-15h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于80℃-120℃干燥8h-16h，所得粉體在300℃-700℃焙燒3h-8h，即得助劑氧化物。

上述制備方法步驟（5）中，將助劑氧化物引入溴化處理后物料中的具體方法如下：將助劑氧化物和溴化處理后物料按一定比例混合、研磨后于80℃-120℃干燥8h-12h；干燥后的樣品壓片成型制得負載型催化劑。

上述負載型催化劑在制異丁烯中的應用，包括對催化劑進行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。

上述應用中，所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%，進一步優選40%-80%。

上述應用中，所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%；優選地，升溫至350℃-550℃；然后通入空速為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。

上述應用中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。

上述應用中，所述接觸的條件包括反應溫度為150℃-350℃；反應壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h^-1-1000h^-1；更優選地，反應溫度為180℃-300℃更優選為200-270℃；反應壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h^-1-500h^-1。

上述應用中的一種具體實施方式，包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優選為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優選為4h-8h后，降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優選為30%-90%，更優選為50%-90%。

上述應用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優選為30%-80%。

上述應用中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發明所涉及條件下不發生化學反應的氣體，優選為氮氣。

上述應用中，鹵代甲烷制異丁烯反應可以在現有任何形式反應器中進行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態床或沸騰床等形式的反應器，優選為固定床、流化床反應器。

與現有技術相比，本發明制備的催化劑可以將溴甲烷高選擇性的轉化為異丁烯。按本發明方法進行溴甲烷轉化制異丁烯反應，溴甲烷轉化率85%以上，異丁烯選擇性50%以上。本發明涉及溴甲烷轉化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業化。本發明溴甲烷轉化制異丁烯方法具有反應條件溫和、產物選擇性高等優點，容易實現工業化，應用前景非常廣闊。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。

以下實施例及比較例中酸量測定采用NH₃-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。

實施例1

稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。

將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當溶液的pH值為9.1時，形成穩定均勻的溶液，繼續攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。

稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m²/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h^-1，時間2h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮氣氣氛下，100℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的58.9%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為1MPa（絕壓），空速為500h^-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的69.62%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例2

將硝酸鈰溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當溶液的pH值為9.8時，形成穩定均勻的溶液，繼續攪拌15h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于120℃干燥10h，所得粉體在500℃焙燒4h，即制得氧化鈰。

將適量氧化鈰和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨2h，所得樣品在在氮氣氣氛下，110℃干燥8h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Ce以元素計重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.75mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.7%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.28%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例3

將硝酸鈦溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到0.1mol/L的碳酸銨溶液中，邊滴加邊攪拌，當溶液的pH值為9.3時，形成穩定均勻的溶液，繼續攪拌10h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于90℃干燥15h，所得粉體在550℃焙燒4h，即制得氧化鈦。

將適量氧化鈦和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨3h，所得樣品在在氮氣氣氛下，120℃干燥9h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Ti以元素計重量含量為3%，催化劑中450℃以下總酸量為0.82mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.4%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的49.31%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例4

將硝酸鑭溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到0.1mol/L的碳酸銨溶液中，邊滴加邊攪拌，當溶液的pH值為9.5時，形成穩定均勻的溶液，繼續攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥15h，所得粉體在600℃焙燒4h，即制得氧化鑭。

稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m²/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h^-1，時間2h。將適量氧化鑭和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮氣氣氛下，80℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-4。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，La以元素計重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.7%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為30%，反應溫度為270℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的59.92%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例5

稱取60g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為1mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置12h，然后在120℃干燥12h，在550℃焙燒6h，得到鎂含量為5%的改性ZSM-5分子篩。

稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.28ml/g，比表面積為385m²/g，條形，當量直徑1.5mm），80℃干燥8h，600℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷處理催化劑前體，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），100h^-1，時間2h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮氣氣氛下，100℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-5。催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為27%，ZnO重量含量為6%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的52.4%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷，反應溫度為270℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的43.56%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例6

稱取60g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到100mL濃度為0.25mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置12h，然后在120℃干燥12h，在550℃焙燒6h，得到鎂含量為1%的改性ZSM-5分子篩。

稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.35ml/g，比表面積為435m²/g，條形，當量直徑1.5mm），100℃真空干燥8h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為30%，處理條件為300℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，時間4h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮氣氣氛下，100℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-6。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為33%，ZnO以氧化物計重量含量為2%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.4%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的60.13%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例7

稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m²/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷處理催化劑前體，處理條件為200℃，0.3MPa（絕壓），300h^-1，時間1h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮氣氣氛下，100℃干燥8h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-7。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為18%，ZnO以氧化物計重量含量為2%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.66mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的52.7%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的52.67%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

比較例1

將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮氣氣氛下，100℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-1。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的58.9%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

比較例2

稱取適量溴化鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m²/g，條形，當量直徑1.5mm），80℃氮氣氣氛干燥4h，500℃氮氣氣氛焙燒4h，制得催化劑前體ZnBr₂/Mg-ZSM-5。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮氣氣氛下，100℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-2。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計重量含量為30%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.3%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的90.83%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

比較例3

稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m²/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將適量氧化鋯和催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在氮氣氣氛下，100℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-3。得到催化劑重量組成為ZnO以氧化物計重量含量為20%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.35mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的31.1%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為30%，反應溫度為270℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間6h。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

表1 催化劑反應性能

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該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：張信偉;張舒冬;李杰;孫曉丹;倪向前;尹澤群;劉全杰;張喜文;
技術所有人：中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院;
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