本發明為一種石腦油重整催化劑的再生方法，具體地說，是一種石腦油半再生重整催化劑的再生方法。
背景技術：
催化重整是以C6～C12的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在下，使原料烴分子發生環烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構、鏈烷烴脫氫環化等重整反應，生產高辛烷值汽油調和組分或芳烴，并副產廉價氫氣的過程。目前催化重整工藝中廣泛采用的負載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氫/脫氫功能和載體提供的酸性異構功能。重整催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如錸、錫或鍺的雙(多)金屬催化劑。
對于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協同作用于催化重整反應。兩者中若金屬加氫/脫氫活性功能太強，重整催化劑表面上的積炭會迅速增加，不利于重整反應的繼續進行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強，催化劑的加氫裂化活性較強，重整產物的液體收率會降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩定性。
另外，對于半再生催化重整所用的鉑錸催化劑，由于金屬錸具有很高的氫解活性，開工時如不鈍化錸的活性，將在進油初期發生強烈的氫解反應，放出大量的反應熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現超溫現象。一旦出現這種現象，往往會造成嚴重后果，輕則造成催化劑大量積炭，損害催化劑的活性和穩定性，重則燒壞催化劑、反應器以及內構件。因此鉑錸重整催化劑在使用前需要經過預硫化，通過預硫化，抑制新鮮催化劑過度的氫解反應，以保護催化劑的活性和穩定性，改善催化劑的選擇性。對鉑錸催化劑進行預硫化的方法有兩種：一種是在氫氣中引入H2S，在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進行預硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下，在氫氣中注入有機硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機硫化物分解后形成的H2S對催化劑進行預硫化。第一種方法一般用于實驗室研究，第二種方法普遍用于鉑錸催化劑工業裝置的開工。這兩種方法的本質都是用H2S對催化劑進行預硫化，均屬于氣相硫化。鉑錸重整催化劑的預硫化存在設備腐蝕、環境污染和安全隱患等問題。
現有的重整催化劑再生技術，如USP20120270724公開的，包括催化劑燒炭、氯化更新和還原。
重整催化劑使用過程需要嚴格限制進料中硫含量，一般要求小于1ppm。如果催化劑使用過程發生硫中毒，催化劑燒焦后形成硫酸根，一般認為會損害催化劑的性能。因此，需要在催化劑燒炭前脫除催化劑上的硫，一般是裝置停進料后，通過熱氫循環的方法脫除，以免在燒炭過程生成硫酸根，或者，在已經生成一定含量的硫酸根后，需要脫除硫酸根。
CN98117895.2公開了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氫的有機氯化合物將其脫除，該法較之常規的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種半再生重整催化劑的再生方法，該法再生后的催化劑不需預硫化，具有更好的再生效果。
本發明提供的再生方法，包括將反應溫度調至250～480℃，向重整反應器中通入含硫化合物，使催化劑中硫含量為0.1～3.0質量％，然后停止向重整反應器中通入原料，對催化劑進行燒炭，氯化更新，還原。
本發明方法在半再生重整催化劑再生前，將活性降低的催化劑先用含硫化合物處理，再燒炭、氯化更新、還原進行再生，再生后催化劑不需要預硫化即可使用，簡化了再生開工過程，再生后催化劑性能好于常規再生方法。
具體實施方式
本發明方法在鉑錸催化劑停工再生前，使進料中含一定量的含硫化合物，使催化劑吸附一定量的硫，然后再經燒炭，氯化更新和還原，再生后催化劑性能較常規再生方法好，并且再生后催化劑使用前不需預硫化。
本發明提供的鉑錸催化劑再生方法，是在對活性降低或失活催化劑(待生催化劑)進行燒炭前，先降低溫度，向反應器中通入含硫化合物對催化劑進行處理，然后再停止進料，對催化劑進行再生，所述的再生步驟包括燒炭，氯化更新和還原。
本發明在燒炭前對催化劑用含硫化合物進行處理，優選使催化劑中硫含量為0.3～1.5質量％、更優選為0.3～1.0質量％。
本發明向重整反應器中通入含硫化合物對待生催化劑用含硫化合物進行處理的方式有兩種，一種是向反應器中通入含硫石腦油，第二種是向循環氣中注入含硫化合物。
所述向反應器中通入的含硫石腦油可為含硫粗石腦油，或含有含硫化合物的精制石腦油。
所述含硫粗石腦油可通過不對石腦油原料進行預加氫得到，也可通過降低石腦油原料預加氫苛刻度得到，若粗石腦油中所含的硫量不夠，也可向其中補 入含硫化合物。
所述含有含硫化合物的精制石腦油通過向精制石腦油中注入含硫化合物得到。
所述向反應器中通入的含硫石腦油中的硫含量為100～10000ppm、優選200～2000ppm、更優選200～1000ppm。
所述向循環氣中注入含硫化合物的量為使循環氣中硫含量為10～1000μg/L、優選100～1000μg/L。
向石腦油中或向循環氣中加入的含硫化合物優選硫化氫、硫醚、二硫化物、硫醛、噻吩及衍生物。
向反應器中通入含硫石腦油的質量空速為0.1～10.0小時-1、優選1.0～3.0小時-1，通入時間為1～100小時、優選2～24小時。
本發明在用含硫化合物對催化劑進行處理前，需調整反應溫度，優選將反應溫度降至300～450℃、更優選為300～400℃。
在用含硫化合物對待生催化劑進行處理后，停止進料，按常規方法再生，即燒炭、氯化更新和還原。
上述再生過程中，燒炭溫度為400～550℃、優選450～500℃，燒炭使用含氧氮氣或空氣。使用含氧氮氣燒炭，其中氧氣含量為0.5～21體積％、優選1～5體積％。
所述氯化更新過程中，所用含氧氮氣中氧含量優選13.0～21.0體積％，并向其中注入含氯化合物，注氯量為催化劑質量的0.1～1.5％、優選0.2～0.8％，是常規氯化更新注氯量的1.0～1.5倍。氯化更新溫度為400～550℃、優選450～520℃。所述含氯化合物選自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯。
氯化更新后，用氫氣進行還原，還原溫度優選460～500℃。還原過程中，優選在低溫下通入氫氣，再升高溫度進行還原，較好的是向催化劑中通入氫氣的溫度不高于250℃，優選30～200℃，然后逐漸升溫至420～520℃對催化劑進行還原。
本發明所述的半再生重整催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準計算的含量如下的活性組分：
鉑 0.1～2.0質量％，
錸 0.1～2.0質量％，
氯 0.5～5.0質量％。
所述的重整催化劑中還含有0.1～1.0質量％的釔或稀土金屬，所述的稀土金屬為鑭系金屬，優選鐿、銪或鈰。
所述催化劑的制備方法為：將含鉑化合物、含錸化合物配制成浸漬液，浸 漬液中含有氯，用浸漬液浸漬氧化鋁載體，將浸漬后載體干燥、焙燒即得催化劑。所述的含鉑化合物優選氯鉑酸，含錸化合物優選高錸酸，所述的干燥溫度為100～120℃，焙燒溫度為350～650℃。若催化劑中含有釔或稀土金屬，則在浸漬液中加入釔或稀土金屬的硝酸鹽或氯化物。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
對比例1
(1)進行催化重整反應
取50g組成如表1所示的還原態PRT-D催化劑(中石化催化劑長嶺分公司生產)，裝入100mL不銹鋼管反應器內，通入氮氣置換至系統內氧含量為0.2體積％，再通入高純氫氣置換，至氫氣濃度達到95體積％，壓力至1.0MPa，啟動壓縮機進行氣體循環，循環量為150L/h，升溫至400℃，向循環氣中緩慢注入0.12g二甲基二硫(DMDS)進行預硫化。以110g/h進料量(質量空速2.2h-1)引進組成如表2所示的精制石腦油，升溫至500℃反應200小時。
(2)進行催化劑再生
將上述經200小時反應后的反應器降溫至400℃，停止進料，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類的總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機入口補入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積％，氣體循環量為100L/h，燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續補入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積％，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.45mL二氯乙烷，進行氯化更新。補入高純氮氣至循環氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積％，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，在氫氣中注入二甲基二硫(DMDS)0.12g進行預硫化。然后以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)向反應器中通入表2所示的精制石腦油，升溫至500℃反應200小時。測定的催化劑再生前后的液體產品收率和辛烷值見表3。
實例1
按對比例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化后，通入石腦油進行催化重整反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，停止向其中通入精制石腦油，改成通入組成如表 2所示的未經預加氫的粗石腦油，維持粗石腦油進料4小時，通入的粗石腦油含硫量占催化劑質量的0.34％。停止通入粗石腦油，通入氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機入口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積％，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.50mL二氯乙烷進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積％，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示的精制石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前后的液體產品收率和辛烷值見表3。
實例2
按對比例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化后，通入石腦油進行催化重整反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，向通入反應器的精制石腦油中加入二甲基二硫，使其中含硫900ppm，維持進料2小時，通入的精制石腦油中硫的量占催化劑質量的0.40％。停止進料，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機入口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積％，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.52mL二氯乙烷，進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積％，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精制石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前后的液體產品收率和辛烷值見表3。
實例3
按對比例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化后，通入石腦油進行催化重整反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，向通入反應器中的精制石腦油中加入甲硫醇 (CH3SH)，使其中含硫500ppm，維持進料4小時，通入的精制石腦油中硫的量占催化劑質量的0.44％。停止進料，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機入口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積％，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.50mL二氯乙烷，進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積％，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精制石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前后的液體產品收率和辛烷值見表3。
實例4
按對比例1(1)步的方法將還原態催化劑進行預硫化后，通入石腦油進行催化重整反應，升溫至500℃反應200小時，按下述方法進行催化劑再生。
將反應器降溫至400℃，停止進料，在壓縮機入口以100L/h的流量引入硫含量為160μg/L的氫氣，持續10小時，含硫氫氣引入量為1000L，含硫氫氣中的總硫量為催化劑質量的0.32％。停止引入含硫氫氣，用氮氣吹掃至循環氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機入口通入空氣，控制循環氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環量為100L/h下燒炭20小時，反應器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續通入空氣，使循環氣中氧含量達到10.5體積％，維持氣體循環，在4小時內分5次注入0.50mL二氯乙烷，進行氯化更新。通入高純氮氣至循環氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達到95體積％，升溫至480℃還原4小時。降溫至400℃，以110g/h的進料量(質量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精制石腦油，升溫至500℃反應200小時，測定的催化劑再生前后的液體產品收率和辛烷值見表3。
從表3可知，本發明再生方法較之對比例1的常規再生方法，催化劑再生后的液體產品收率和辛烷值均有所提高。
表1
*催化劑活性組分含量以載體為基準計算。
表2
表3