高效鐵氟雙助劑共修飾二氧化鈦光催化材料的制備方法與流程

本發明涉及二氧化鈦粒子的表面改性和鐵氟雙助劑共修飾二氧化鈦光催化劑及其制備技術。技術背景近年來，全球正面臨著能源短缺、環境惡化和氣候變暖等問題的嚴峻挑戰。光催化具有光分解水制氫、光降解有機污染物和光還原二氧化碳等功能，因此在解決能源問題、環境問題和溫室氣體處理方面有重要的應用前景。TiO2以其具有的穩定性、無毒性和廉價性等優點，曾一度被認為是最有前途的光催化材料。然而，由于量子產率低，光生電子和空穴容易復合，大大限制了其在實際中的應用。許多研究工作者通過陰陽離子摻雜、貴金屬沉積、半導體耦合、量子點敏化等方法來對TiO2進行改性研究，以增強其光催化活性。在上述方法中，發展高效、廉價的助催化材料并對TiO2進行表面修飾被認為是在實際應用中最具應用潛力的方法之一。根據助催化材料的不同功能，助催化劑可分為電子轉移助劑和空穴轉移助劑。例如，最近的研究結果表明：廉價的過渡金屬離子如Fe(III)和Cu(II)等可作為光催化劑的電子轉移助劑，可有效提高TiO2光催化材料中光生電子的轉移速率，從而提高光催化性能。另一方面，一些廉價的陰離子如F離子、磷酸根離子等能作為光催化劑的空穴轉移助劑，可有效地提高TiO2光催化材料中光生空穴的轉移速率，從而提高光催化性能。眾所周知，光催化過程中的總反應效率(或光催化材料的性能)是由氧化和還原兩個半反應速率共同決定的，而當前對TiO2光催化材料進行單助劑修飾只能單方面加快空穴轉移或電子轉移速率，所以也只能有限地提高TiO2光催化材料的光催化性能。因此，如何把廉價的電子助劑和空穴助劑通過一種簡單的方式同時修飾于TiO2光催化材料表面，從而進一步提高TiO2光催化材料的光催化性能，對于發展高效光催化材料具有重要意義。但據我們所知，目前還沒有關于利用廉價的過渡金屬元素Fe(III)和F-作為雙助催化劑同時對TiO2光催化材料進行表面修飾，以提高TiO2類光催化劑的光穩定性和光催化活性的報道。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術，提出一種簡單有效的高效鐵氟雙助劑共修飾二氧化鈦光催化材料的制備方法，通過Fe(III)和F-離子的表面改性，所制備的鐵氟雙助劑共修飾二氧化鈦光催化材料具有更高的光穩定性和光催化活性。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：高效鐵氟雙助劑共修飾二氧化鈦光催化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：1)將硝酸鐵溶于去離子水中形成均勻溶液，其中硝酸鐵濃度為0.0001-0.05mol/L，硝酸鐵溶液的pH值為0.5-6；2)將0.5gTiO2粉末均勻分散到步驟1)配置的5mL硝酸鐵溶液中，在攪拌下于恒溫水浴中反應，所得沉淀物經過濾、洗滌和干燥，得到鐵修飾二氧化鈦光催化劑；3)將氟化氨溶于去離子水中形成均勻溶液，其中氟化氨濃度為0.0005-0.1mol/L，氟化氨溶液的pH值為0.5-6；4)將步驟2)得到的0.5g鐵修飾二氧化鈦光催化劑粉末均勻分散到步驟3)配置的5mL氟化氨溶液中，在攪拌下于恒溫水浴反應，所得沉淀物經過濾、洗滌和干燥，即得到高效鐵氟雙助劑共修飾二氧化鈦光催化材料。按上述方案，步驟1)所述的硝酸鐵濃度為0.001-0.01mol/L，所述的硝酸鐵溶液的pH值為2-4。按上述方案，步驟3)所述的氟化氨濃度為0.001-0.05mol/L，所述的氟化氨溶液的pH為2-4。按上述方案，步驟2)和步驟4)恒溫水浴溫度為30-100℃，反應時間0.5-6h。按上述方案，步驟2)和步驟4)恒溫水浴溫度為30-80℃，反應時間2-3h。本發明提出通過離子浸漬法首先在TiO2粒子表面均勻修飾Fe(III)，然后再利用F-修飾Fe(III)/TiO2，從而制備高效穩定的Fe(III)/F-TiO2光催化劑。本發明的有益效果在于：本發明提出通過簡單、易于操作的離子浸漬法分別在TiO2粒子表面均勻修飾Fe(III)和F-，所制備的Fe(III)和F-雙助劑共修飾TiO2光催化劑由于光生電子與空穴的有效分離而表現出對有機污染物高效的降解性能；該合成方法操作十分簡單，無需加入各種有機表面活性劑、添加劑等；同時整個反應過程僅需燒杯等普通的玻璃儀器，設備要求低，無需昂貴的各種加工合成設備和高溫高壓等反應裝置，具有易于大批量合成等優點；制備的光催化材料具有高的可見光光催化性能，有望產生良好的社會和經濟效益。附圖說明圖1為各種光催化劑的光催化機理圖：(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2；圖2為實施例1中(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的FESEM圖；圖3為實施例1中(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的XRD圖譜；圖4為實施例1中(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的XPS圖譜；圖5為實施例1中(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的UV-vis圖譜；圖6為實施例1中(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數k；圖7為實施例1中Fe(III)/F-TiO2光催化劑對苯酚多次降解的速率常數k。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的說明，但是此說明不會構成對本發明的限制。實施例1：Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程如下：1)將硝酸鐵溶于去離子水中形成均勻溶液，其中硝酸鐵濃度為0.01mol/L，硝酸鐵溶液的pH值為2；2)將0.5gTiO2粉末均勻分散到步驟1)配置的5mL硝酸鐵溶液中，于60℃恒溫水浴下攪拌反應2h，所得沉淀物經過濾、洗滌和干燥，得到鐵修飾二氧化鈦光催化劑；3)將氟化氨溶于去離子水中形成均勻溶液，其中氟化氨濃度為0.0125mol/L，氟化氨溶液的pH值為2；4)將步驟2)得到的0.5g鐵修飾二氧化鈦光催化劑粉末均勻分散到步驟3)配置的5mL氟化氨溶液中，于60℃恒溫水浴下攪拌反應2h，所得沉淀物經過濾、洗滌和干燥，即得到高效鐵氟雙助劑共修飾二氧化鈦光催化材料。通過Fe(III)和F-離子表面改性來增強TiO2光催化劑光催化活性的基本原理(見圖1)是：(1)當TiO2吸收光子后，在TiO2顆粒內部產生光生電子和光生空穴，光生電子遷移到顆粒表面與吸附在TiO2表面的O2發生還原反應，而光生空穴遷移到顆粒表面與吸附在TiO2表面的H2O發生氧化反應，如圖1a所示；(2)當TiO2表面經F-改性后，F-離子作為空穴助劑，加快光生空穴的轉移，產生更多的羥基自由基，提高TiO2的光催化性能，如圖1b所示；(3)當TiO2表面經Fe(III)改性后，光生電子首先遷移到顆粒表面與Fe(III)結合形成Fe(II)，Fe(II)上的電子再與空氣中的氧氣反應，使Fe(II)恢復到Fe(III)，正是因為光生電子優先轉移到Fe(III)上，使TiO2上的電子－空穴對得到有效分離，因而使Fe(III)/TiO2光催化劑具有更高的光催化活性，如圖1c所示；(4)當TiO2表面同時被F-和Fe(III)改性后，F-作為空穴助劑，加快光生空穴的傳輸，而Fe(III)作為電子助劑，使光生電子優先轉移到Fe(III)上，這樣可以同時分離光生電子和光生空穴，使TiO2上的電子－空穴對得到更有效分離，因而使Fe(III)/F-TiO2光催化劑具有更高的光催化活性，如圖1d所示。光催化劑的微結構表征方法：用場發射掃描電鏡(FESEM)觀察形貌和顆粒大小；用X射線衍射(XRD)光譜分析結晶情況；在Mg靶Kα為X-射線源的光電子能譜儀(KRATOAXSAM800XPS)得到X射線光電子能譜圖，從而確定元素的組成及價態；用紫外可見光譜儀(UV-2550)測定樣品的紫外可見光漫反射吸收譜。圖2分別為(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的FESEM圖。從圖2a中可以看出，TiO2粒子的大小為20-60nm；經單獨的F-離子(圖2b)或Fe(III)離子修飾(圖2c)，和Fe(III)和F-離子共同表面修飾后(圖2d)，相應光催化劑粒子的大小并沒有明顯變化，說明Fe(III)和F-離子的修飾過程并不會引起TiO2粒子的明顯變化。圖3分別為(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的XRD圖譜。從圖3中可以看出，經單獨的F-離子(圖3b)或Fe(III)離子修飾(圖3c)，和Fe(III)和F-離子共同表面修飾后(圖3d)，相應的TiO2光催化劑XRD的特征衍射峰并沒有多大的改變，說明F-和Fe(III)表面修飾并不影響TiO2的晶相和晶化程度；同時，由于F-和Fe(III)離子含量很少，在XRD圖上不能顯示出相應的衍射峰。圖4分別為(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的XPS譜圖。相比于純TiO2樣品，Fe(III)/TiO2和Fe(III)/F-TiO2光催化劑的XPS譜圖在707和722eV左右明顯顯示出Fe(III)的光電子峰，說明Fe(III)已成功負載到相應的光催化劑表面；另一方面，F-TiO2和Fe(III)/F-TiO2光催化劑在683.9eV左右明顯顯示出F的光電子峰，說明F-已成功負載到相應的光催化劑表面。圖5分別為(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑的UV-vis譜圖。純TiO2樣品只在300-400nm的紫外光范圍有吸收；相對于TiO2，F-TiO2光催化劑的光吸收發生了少量紅移，而Fe(III)/TiO2光催化劑在400-500nm附近出現了一個吸收肩峰；Fe(III)/F-TiO2光催化劑則結合了F-TiO2和Fe(III)/TiO2光催化劑的吸收特性，表現出最強的光吸收(見圖5d)。Fe(III)/F-TiO2光催化劑的光催化活性是通過光催化降解甲基橙和苯酚溶液進行表征的。實驗過程如下：將0.05g光催化劑分散在裝有10mL甲基橙(20mg/L)或10mL苯酚溶液(10mg/L)的培養皿中(直徑為5cm)。光源為4W，365-nm的紫外光燈(ShenzhenLAMPLICScience公司)，每隔3min光照時間，反應溶液先進行過濾分離，然后測量反應溶液中的有機物濃度。降解液中的有機物濃度由紫外可見吸收光譜測定(UV-1240,SHIMADZU,Japan)。由于低濃度的甲基橙溶液和苯酚在光催化降解過程中符合準一級動力學方程：lnc0/c＝kt，其中c0和c分別是光催化反應前和反應一定時間t時有機物的濃度，而k為降解速率常數。因此，可用降解速率常數k來評價光催化材料的光催化性能。圖6分別為(a)TiO2、(b)F-TiO2、(c)Fe(III)/TiO2和(d)Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙光催化降解的速率常數圖。從圖中可以看出，TiO2對甲基橙表現出較高的光催化降解速率，其k為0.09min-1；當TiO2表面用F-或Fe(III)離子修飾后，所對應的F-TiO2和Fe(III)/TiO2光催化劑的光催化性能得到了提高，對應的k值分別為0.12min-1和0.14min-1。但是一旦TiO2表面用Fe(III)和F-離子先后修飾后，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑的光催化性能得到明顯的提高，其k為0.24min-1。其主要原因是Fe(III)可作為TiO2光催化劑的有效電子助劑，F-可作為TiO2光催化劑的有效空穴助劑，共同促進了光生電子與空穴的有效分離。為了證明Fe(III)/F-TiO2光催化劑的光穩定性，我們對光催化劑進行了多次次循環降解苯酚實驗，結果如圖7所示。從圖中可以看出，經5次光催化循環反應后，光催化劑降解苯酚的能力并沒有降低，說明經Fe(III)和F-共修飾后的TiO2具有高的光穩定性。實施例2：為了檢驗硝酸鐵濃度對Fe(III)/F-TiO2光催化劑光催化性能的影響，除硝酸鐵濃度不同以外，其他反應條件如硝酸鐵溶液pH(pH＝2)、硝酸鐵溶液的水浴反應溫度(60℃)、硝酸鐵溶液的水浴反應時間(2h)、氟化氨濃度(0.0125mol/L)、氟化氨溶液pH(pH＝2)、氟化氨溶液水浴反應溫度(60℃)、氟化氨溶液水浴反應時間(2h)等均與實施例1相同。結果表明：當硝酸鐵濃度為0.0001、0.001、0.005、0.01和0.05mol/L時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.12、0.20、0.24、0.22和0.19min-1。主要原因是，當硝酸鐵濃度過低(0.0001mol/L)時，由于Fe(III)助劑在TiO2粒子表面修飾太少，導致了Fe(III)/F-TiO2光催化劑低的光催化性能；當硝酸鐵濃度為0.001-0.01mol/L時，由于Fe(III)能夠很好地修飾在TiO2光催化劑表面，導致了明顯增強的光催化性能；而當硝酸鐵濃度大于0.05mol/L時，由于過多Fe(III)負載于TiO2表面反而成為空穴-電子對的復合中心，又導致Fe(III)/F-TiO2光催化劑的光催化性能下降。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，最佳的硝酸鐵濃度為0.001-0.01mol/L。實施例3：為了檢驗硝酸鐵溶液pH對Fe(III)/F-TiO2光催化劑光催化性能的影響，除硝酸鐵溶液pH值不同以外，其他反應條件如硝酸鐵濃度(0.01mol/L)、硝酸鐵溶液的水浴反應溫度(60℃)、硝酸鐵溶液的水浴反應時間(2h)、氟化氨濃度(0.0125mol/L)、氟化氨溶液pH(pH＝2)、氟化氨溶液水浴反應溫度(60℃)、氟化氨溶液水浴反應時間(2h)等均與實施例1相同。結果表明：當硝酸鐵溶液pH值為0.5、2、4和6時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.12、0.24、0.21和0.13min-1。主要原因是，當硝酸鐵溶液pH值為0.5時，由于酸性太強，Fe(III)難修飾于TiO2表面，因而其光催化性能沒有得到提高；當硝酸鐵溶液pH值為2-4時，Fe(III)能很好地修飾于TiO2表面，從而表現出高的光催化性能；當硝酸鐵溶液pH值為6時，由于Fe(III)易于形成Fe(OH)3，不易于負載于TiO2表面，因而表面出低的光催化活性。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，最佳硝酸鐵溶液pH值為2-4。實施例4：為了檢驗硝酸鐵溶液的水浴溫度對Fe(III)/F-TiO2光催化劑光催化性能的影響，除硝酸鐵溶液的水浴溫度不同以外，其他反應條件如硝酸鐵濃度(0.01mol/L)、硝酸鐵溶液pH(pH＝2)、硝酸鐵溶液的水浴反應時間(2h)、氟化氨濃度(0.0125mol/L)、氟化氨溶液pH(pH＝2)、氟化氨溶液水浴反應溫度(60℃)、氟化氨溶液水浴反應時間(2h)等均與實施例1相同。結果表明：當硝酸鐵溶液的水浴溫度為30、60、80和100℃時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.20、0.24、0.21和0.08min-1。主要原因是，當水浴溫度為30-80℃時，Fe(III)能夠很好地修飾在TiO2光催化劑表面，從而導致了高的光催化性能；而較高的溫度(100℃)易使硝酸鐵溶液水解形成Fe(OH)3膠體，不利于Fe(III)修飾在TiO2光催化劑表面，從而導致了光催化性能的降低。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，最佳硝酸鐵溶液的水浴溫度為30-80℃。實施例5：為了檢驗硝酸鐵溶液的水浴反應時間對Fe(III)/F-TiO2光催化劑光催化性能的影響，除硝酸鐵溶液的水浴反應時間不同以外，其他反應條件如硝酸鐵濃度(0.01mol/L)、硝酸鐵溶液pH(pH＝2)、硝酸鐵溶液的水浴反應溫度(60℃)、氟化氨濃度(0.0125mol/L)、氟化氨溶液pH(pH＝2)、氟化氨溶液水浴反應溫度(60℃)、氟化氨溶液水浴反應時間(2h)等均與實施例1相同。結果表明：當硝酸鐵溶液的水浴反應時間為0.5、2、3和6h時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.16、0.24、0.24和0.23min-1。主要原因是，當水浴反應時間為0.5h時，Fe(III)離子不能完全修飾到TiO2光催化劑的表面，從而導致低的光催化性能；而當水浴反應時間為6h時，因為Fe(III)離子早已經在TiO2光催化劑表面進行充分修飾，所以所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑與水浴反應時間為2-3h的樣品性能相當。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，從節約能源角度，最佳硝酸鐵溶液的水浴反應時間為2-3h。實施例6：為了檢驗氟化氨濃度對Fe(III)/F-TiO2光催化劑光催化性能的影響，除氟化氨濃度不同以外，其他反應條件如硝酸鐵濃度(0.01mol/L)、硝酸鐵溶液pH(pH＝2)、硝酸鐵溶液的水浴反應溫度(60℃)、硝酸鐵溶液的水浴反應時間(2h)、氟化氨溶液pH(pH＝2)、氟化氨溶液水浴反應溫度(60℃)、氟化氨溶液水浴反應時間(2h)等均與實施例1相同。結果表明：當氟化氨濃度為0.0005、0.001、0.013、0.05和0.1mol/L時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.14、0.22、0.24、0.23和0.17min-1。主要原因是：當氟化氨濃度很低時(0.0005mol/L)，由于F離子在Fe(III)/TiO2光催化劑表面修飾太少，從而導致了低的光催化性能；當氟化氨濃度為0.001-0.05mol/L時，由于F離子能夠很好地修飾在Fe(III)/TiO2光催化劑表面，從而導致了明顯增強的光催化性能；而氟化氨濃度為0.1mol/L時，修飾在Fe(III)/TiO2光催化劑表面的過多F離子反而成為空穴-電子對的復合中心，從而又導致了光催化性能下降。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，最佳氟化氨濃度為0.001-0.05mol/L。實施例7：為了檢驗氟化氨溶液pH值對Fe(III)/F-TiO2光催化劑光催化性能的影響，除氟化氨溶液pH值不同以外，其他反應條件如硝酸鐵濃度(0.01mol/L)、硝酸鐵溶液pH(pH＝2)、硝酸鐵溶液的水浴反應溫度(60℃)、硝酸鐵溶液的水浴反應時間(2h)、氟化氨濃度(0.0125mol/L)、氟化氨溶液水浴反應溫度(60℃)、氟化氨溶液水浴反應時間(2h)等均與實施例1相同。結果表明：當氟化氨溶液pH值為0.5、2、4和6時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.13、0.24、0.22和0.16min-1。主要原因是，當氟化氨溶液pH值為0.5時，之前修飾的Fe(III)離子容易從Fe(III)/TiO2光催化劑表面脫落，從而導致了光催化性能的下降；而當pH值為6時，F離子則難以修飾在Fe(III)/TiO2光催化劑表面，從而也導致了光催化性能的下降。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，最佳的氟化氨溶液pH值為2-4。實施例8：為了檢驗氟化氨溶液水浴反應溫度對Fe(III)/F-TiO2光催化劑光催化性能的影響，除氟化氨溶液水浴反應溫度不同以外，其他反應條件如硝酸鐵濃度(0.01mol/L)、硝酸鐵溶液pH(pH＝2)、硝酸鐵溶液的水浴反應溫度(60℃)、硝酸鐵溶液的水浴反應時間(2h)、氟化氨濃度(0.0125mol/L)、氟化氨溶液pH(pH＝2)、氟化氨溶液水浴反應時間(2h)等均與實施例1相同。結果表明：當氟化氨溶液水浴反應溫度為30、60、80和100℃時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.19、0.24、0.22和0.14min-1。主要原因是，當氟化氨溶液水浴反應溫度為30-80℃時，F離子能夠很好地與Fe(III)/TiO2粉末結合形成Fe(III)/F-TiO2光催化劑；而較高的水浴反應溫度(100℃)易使反應體系中的HF揮發，不利于F離子在Fe(III)/TiO2光催化劑表面的修飾。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，最佳氟化氨溶液水浴反應溫度為30-80℃。實施例9：為了檢驗氟化氨溶液水浴反應時間對Fe(III)/F-TiO2光催化劑的影響，除氟化氨溶液水浴反應時間不同以外，其他反應條件如硝酸鐵濃度(0.01mol/L)、硝酸鐵溶液pH(pH＝2)、硝酸鐵溶液的水浴反應溫度(60℃)、硝酸鐵溶液的水浴反應時間(2h)、氟化氨濃度(0.0125mol/L)、氟化氨溶液pH(pH＝2)、氟化氨溶液水浴反應溫度(60℃)等均與實施例1相同。結果表明：當氟化氨溶液水浴反應時間為0.5、2、3和6h時，所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑對甲基橙的降解速率常數分別為0.15、0.24、0.23和0.23min-1。主要原因是，當水浴時間為0.5h時，F離子不能完全修飾到Fe(III)/TiO2光催化劑的表面，從而導致其低的光催化性能；當水浴時間為6h時，由于F離子在Fe(III)/TiO2光催化劑表面的修飾早已完成，所以所得的Fe(III)/F-TiO2光催化劑與水浴時間為2-3h的樣品性能相當。因此，在Fe(III)/F-TiO2光催化劑的制備過程中，從節約能源角度，最佳氟化氨溶液水浴反應時間為2-3h。