全氟聚醚提取方法與流程

技術領域

本發明涉及從潤滑脂中提取和回收全氟聚醚的方法。

相關領域說明

由于全氟聚醚(PFPE)油具有高溫性能、非易燃性、化學惰性、優異的穩定性和潤滑性等性質，因此它具有很高的價值。通過將PFPE油與多種增稠劑和任選的其他添加劑混合來形成具有相似性質的潤滑脂化合物，以滿足不同應用的需求。

潤滑脂被制造成使得PFPE油、增稠劑和其他添加劑不易分離。這一點在經歷高溫或高機械負荷的潤滑應用中極其重要。這項需求的一個例子是航空航天行業，該行業采用軍用規格MIL-PRF-27617G，其中針對各種級別油脂的油分離量進行了限制。當暴露于204℃的溫度下30小時時，MIL-PRF-27617G II類油脂的最大允許油分離為15.0％。根據用于從潤滑油中分離油的ASTM方法D6184標準測試方法測量油分離。

生產潤滑油化合物的制造商和消費潤滑油化合物的原始設備制造商(OEM)生成油脂廢物流。油脂廢物出現在以下過程中：設備清理過程、產品轉移過程、從包裝中去除不完整油脂產品的過程或制造操作中常見的其他工序中。油脂廢物流中的PFPE油不會因為接觸添加劑或隨著存在于廢物流中的時間而受到影響，并且PFPE油保留了所有有價值的性質。

因此，需要開發一種高性價比且環境友好的方法，這種方法能夠從油脂中分離PFPE油，并回收油以供使用。

技術實現要素：

本發明提供從潤滑脂中提取全氟聚醚的方法。所述方法包括：(a)將包含液體二氧化碳或超臨界二氧化碳的溶劑與包含增稠劑和全氟聚醚的潤滑脂在提取區接觸，以形成包含提取的全氟聚醚的提取溶液；以及(b)從提取溶液中回收提取的全氟聚醚；其中回收的提取的全氟聚醚包含不超過約2重量％的增稠劑。

附圖說明

附圖中示出了實施例，以增進對本文所示概念的理解。

圖1為包括定制的高壓提取設備的提取過程流程圖的例示。

圖2為包括實例1在3500psig和60℃下的提取曲線(提取收率對溶劑-潤滑脂比率或溶劑-進料比率作圖)的例示。

圖3為包括實例2在4500psig和80℃下的提取曲線(提取收率對溶劑-潤滑脂比率或溶劑-進料比率作圖)的例示。

圖4為包括實例3在1200psig和28℃下的提取曲線(提取收率對溶劑-潤滑脂比率或溶劑-進料比率作圖)的例示。

圖5為包括實例4在2500psig和50℃下的提取曲線(提取收率對溶劑-潤滑脂比率或溶劑-進料比率作圖)的例示。

技術人員理解，圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的，而不一定按比例繪制。例如，圖中一些物體的尺寸相對于其它物體可能有所放大，以便于增進對實施例的理解。

具體實施方式

以上綜述和下列具體實施方式僅是示例性和說明性的，而不是對本發明進行限制，本發明如所附權利要求中所限定。根據下列具體實施方式和權利要求，任何一個或多個實施例的其他特征和有益效果將顯而易見。

如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或此類工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非明確規定相反的意思，否則“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一種情況都表示條件A或B得到滿足：A為真(或存在A)且B為假(或不存在B)，A為假(或不存在A)且B為真(或存在B)，A和B都為真(或既存在A，又存在B)。

而且，采用“一個”或“一種”來描述本文所述的元素和組分。這樣做只是為了方便，并給出本發明范圍的一般意義。除非意思明顯相反，否則該描述應當理解為包括一個/種或至少一個/種，并且單數也包括復數的意思。

除非另外規定，否則本文所用的全部科技術語的含義都與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的一致。如發生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。盡管與本文描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于實踐或測試本發明的實施例，但下文描述了適宜的方法和材料。此外，描述的材料、方法和實例只是示例性的，而非限制性的。

當數量、濃度或其他數值或參數以范圍、優選范圍或優選上限數值和/或優選下限數值的列表形式給出時，它應理解為具體地公開了由任何范圍上限或優選數值和任何范圍下限或優選數值的任何一對所構成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。除非另外指明，否則凡在本文中給出某一數值范圍之處，該范圍均旨在包括其端點，以及位于該范圍內的所有整數和分數。

在陳述下文實施例的詳情之前，首先定義或闡明一些術語。

如本文所用，術語“重量％”是指重量百分比。

如本文所用，術語“提取”或“提取的”是指通過溶劑從底物中除去一種或多種組分的物理或化學方法。

如本文所用，術語“提取的全氟聚醚”是指通過本發明的提取方法從潤滑脂中分離的全氟聚醚。

如本文所用，術語“潤滑脂”是指接受本發明的提取方法以回收其中所含PFPE油的油脂。通常，潤滑脂包含用于生產這類油脂的PFPE和一種或多種增稠劑以及其他添加劑(如果存在的話，例如抗腐蝕添加劑)。

如本文所用，術語“提取的全氟聚醚的收率”是指提取的PFPE的量與提取前潤滑脂中包含的PFPE總量的比值。

超臨界流體

超臨界流體(SCF)表現出介于氣體和液體的那些性質之間的中間特性。SCF的一個關鍵特征是通過改變溫度或壓力、或它們的組合能夠持續改變流體密度，從液體樣密度變為氣體樣密度。多個密度依賴性的物理特性同樣表現出在此范圍內類似的連續改變。這些特性中的一些包括但不限于溶劑強度(這一點通過不同物質在SCF介質中的溶解度得到證明)、極性、粘度、擴散性、熱容、熱導率、等溫壓縮率、膨脹性、收縮性、流動性、和分子堆積。SCF中的密度變化也影響溶質的化學勢并因此影響反應速率和平衡常數。因此，在SCF介質中的溶劑環境可通過調節多個密度依賴性流體特性進行優化以供特定用途。

當體系溫度和壓力超過由臨界溫度(T_c)和壓力(P_c)限定的相應臨界點值時，流體處于SCF狀態。對于純物質，氣相和液相能夠共存時T_c和P_c是最高的。高于T_c時，無論施加多大壓力，對于純物質不會形成液體。相似地，在對應于氣相和液相共存狀態的這一T_c，限定了P_c和臨界摩爾體積。對于二氧化碳，臨界點為7.38MPa(P_c)、31.1℃(T_c)。關于超臨界流體的論述，參見Kirk-Othmer Encycl.of Chem.Technology，4^th Ed.，Vol.23，pg.452-477(Kirk-Othmer，《化工技術百科全書》，第4版，第23卷，第452-477頁)。

全氟聚醚

全氟聚醚是指由全氟烷基醚重復單元構成的低聚物或聚合物。全氟聚醚通常是具有不同分子量的低聚物或聚合物的多分散混合物。全氟聚醚與全氟聚烷基醚同義。經常使用的其它同義術語包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流體”和“PFPAE”。這些同義詞在本發明中可互換使用。可獨立地將適合于本發明方法的全氟聚醚的兩個端基官能化或非官能化。在非官能化全氟聚醚中，所述端基可為支鏈或直鏈的全氟烷基端基。此類全氟聚醚的例子可具有式C_r’F_(2r’+1)-A-C_r’F_(2r’+1)，其中每個r’獨立地為3至6；A可為O-(CF(CF₃)CF₂-O)_w’、O-(CF₂-O)_x’(CF₂CF₂-O)_y’、O-(C₂F₄-O)_w’、O-(C₂F₄-O)_x’(C₃F₆-O)_y’、O-(CF(CF₃)CF₂-O)_x’(CF₂-O)_y’、O-(CF₂CF₂CF₂-O)_w’、O-(CF(CF₃)CF₂-O)_x’(CF₂CF₂-O)_y’-(CF₂-O)_z’或它們中兩個或更多個的組合；優選地，A為O-(CF(CF₃)CF₂-O)_w’、O-(C₂F₄-O)_w’、O-(C₂F₄-O)_x’(C₃F₆-O)_y’、O-(CF₂CF₂CF₂-O)_w’或它們中兩個或更多個的組合；w’為4至100的整數；x’和y’各自獨立地為1至100的整數。具體例子包括但不限于F(CF(CF₃)-CF₂-O)₉-CF₂CF₃、F(CF(CF₃)-CF₂-O)₉-CF(CF₃)₂以及它們的組合。在此類PFPE中，至多30％的鹵素原子可為不是氟的鹵素，例如氯原子。

在本發明的一些實施例中，潤滑脂包含全氟聚醚，其中全氟聚醚的至少一個端基是非官能化的。在一些實施例中，這種非官能化端基是支鏈或直鏈全氟烷基。在一些實施例中，這種非官能化端基是直鏈全氟烷基。

還可獨立地將適合于本發明方法的全氟聚醚的兩個端基官能化。典型的官能化端基選自酯、羥基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸。在本發明的一些實施例中，將這些官能化全氟聚醚作為抗腐蝕、抗磨損或極壓添加劑，以相較于PFPE流體的總量不超過約10重量％，并且在一些實施例中，不超過3重量％的量加入到全惰性PFPE流體中。

適用于本發明方法的代表性全氟聚醚包括流體，其可得自杜邦公司(DuPont)，并具有式CF₃-(CF₂)₂-O-[CF(CF₃)-CF₂-O]_j’-R’f。在該式中，j’是2至100的整數，并且R’f是CF₂CF₃、C₃至C₆全氟烷基或它們的組合。

適用于本發明方法的代表性全氟聚醚還包括和流體，可得自意大利米蘭市的奧希蒙特公司(Ausimont，Milan，Italy)，并且通過全氟烯烴光致氧化反應制得。例如，-Y可具有式CF₃O[CF₂CF(CF₃)O]_m(CF₂O)_n-R_1f或CF₃O[CF₂CF(CF₃)O]_m’(CF₂CF₂O)_o’(CF₂O)_n’-R_1f。在該式中，R_1f是CF₃、C₂F₅、C₃F₇或它們中兩個或更多個的組合；(m+n)為8至45的整數；并且m/n為20至1000。o’為1；(m’+n’+o’)為8至45的整數；m’/n’為20至1000。-Z可具有式CF₃O(CF₂CF₂-O-)_p’(CF₂-O)_q’CF₃，其中(p’+q’)是40至180的整數，并且p’/q’為0.5至2。

適用于本發明方法的代表性全氟聚醚還包括流體，可得自大金工業株式會社(Daikin Industries)的另一類PFPE。它可通過2，2，3，3-四氟氧雜環丁烷的連續低聚和氟化制備而得，得到式F-[(CF₂)₃-O]_t’-R_2f，其中R_2f為CF₃、C₂F₅、或它們的組合，并且t’為2至200的整數。

潤|滑脂

除PFPE以外，接受本發明的提取方法的潤滑脂通常包含一種或多種增稠劑和任選的一種或多種其他添加劑，例如抗腐蝕添加劑、抗銹添加劑或抗磨損添加劑。在本發明的一些實施例中，潤滑脂包含增稠劑和全氟聚醚、基本上由增稠劑和全氟聚醚組成或由增稠劑和全氟聚醚組成。

用于潤滑脂的增稠劑包括但不限于以下材料中的一種或多種：鹵化的聚合物和共聚物(例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)、全氟甲基烷氧基(MFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等等)、滑石、二氧化硅、粘土、氮化硼、二氧化鈦、氮化硅、金屬皂(例如鋰皂、鈉皂、復合鋰皂、磺酸鈣、鋁皂等等)、氰脲酸三聚氰胺、尿素、聚脲、聚氨酯以及聚烯烴(例如聚乙烯)。在一些實施例中，二氧化硅增稠劑是熱解法二氧化硅。如本領域技術人員已知的那樣，增稠劑能夠以任何適當的分子量分布、顆粒形狀和粒度存在。例如，聚四氟乙烯增稠劑可以是聚四氟乙烯超細粉。

在本發明的一些實施例中，增稠劑是鹵化的聚合物或共聚物。在本發明的一些實施例中，增稠劑選自PTFE、FEP、PFA、MFA、ETFE、PCTFE、ECTFE、PVDF以及它們的組合。在本發明的一些實施例中，增稠劑是PTFE。

在本發明的一些實施例中，增稠劑是無機化合物。在本發明的一些實施例中，增稠劑選自滑石、二氧化硅、粘土、氮化硼、二氧化鈦、氮化硅以及它們的組合。

在本發明的一些實施例中，增稠劑是有機化合物。在本發明的一些實施例中，增稠劑選自金屬皂、氰脲酸三聚氰胺、尿素、聚脲、聚氨酯、聚烯烴以及它們的組合。

在本發明的一些實施例中，金屬皂選自鋰皂、鈉皂、復合鋰皂、磺酸鈣、鋁皂以及它們的組合。

在本發明的一些實施例中，除PFPE和增稠劑以外，潤滑脂還包含一種或多種其他添加劑，例如抗腐蝕添加劑、抗銹添加劑或抗磨損添加劑。這些其他添加劑的例子包括亞硝酸鈉和有機磷化合物。

提取和回收

本發明提供提取全氟聚醚的方法。所述方法包括：(a)將包含液體二氧化碳或超臨界二氧化碳的溶劑與包含增稠劑和全氟聚醚的潤滑脂在提取區接觸，以形成包含提取的全氟聚醚的提取溶液；以及(b)從提取溶液中回收提取的全氟聚醚；其中回收的提取的全氟聚醚包含不超過約2重量％的增稠劑。

已通過實驗發現，可通過使用液體二氧化碳或超臨界二氧化碳作為提取溶劑，從油脂中高效分離和回收潤滑脂中包含的全氟聚醚。該方法性價比高并且是環境友好的。

在本發明的一些實施例中，提取的全氟聚醚的收率為至少約75重量％。在一些實施例中，提取的全氟聚醚的收率為至少約80重量％。在一些實施例中，提取的全氟聚醚的收率為至少約85重量％。在一些實施例中，提取的全氟聚醚的收率為至少約90重量％。在一些實施例中，提取的全氟聚醚的收率為至少約95重量％。在一些實施例中，提取的全氟聚醚的收率為至少約99重量％。

適用于本發明的提取方法的溶劑包含液體二氧化碳或超臨界二氧化碳、或者基本上由液體二氧化碳或超臨界二氧化碳組成或由液體二氧化碳或超臨界二氧化碳組成。

在本發明的一些實施例中，溶劑包含液體二氧化碳、或者基本上由液體二氧化碳組成或由液體二氧化碳組成。在一些實施例中，溶劑基本上由液體二氧化碳組成。

在本發明的一些實施例中，溶劑包含超臨界二氧化碳、或者基本上由超臨界二氧化碳組成或由超臨界二氧化碳組成。在一些實施例中，溶劑基本上由超臨界二氧化碳組成。

在本發明的一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約50。在本發明的一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約30。在一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約10。在一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約8。在一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約7。在一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約6。在一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約5。

在本發明的一些實施例中，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約7，并且提取的全氟聚醚的收率為至少約75重量％、至少約90重量％或至少約95重量％。在本發明的一些實施例中，溶劑包含超臨界二氧化碳、或者基本上由超臨界二氧化碳組成或由超臨界二氧化碳組成，溶劑與潤滑脂的重量比不超過約7，提取區的溫度為約40℃至約100℃，提取區的壓力為約2200psig至約6000psig，并且提取的全氟聚醚的收率為至少約90重量％或至少約95重量％。

接觸步驟(a)可在提取容器中使用眾所周知的化學工程實踐執行。在本發明的一些實施例中，將潤滑脂置于容器中，使液體二氧化碳或超臨界二氧化碳通過該容器以溶解潤滑脂中所含的PFPE，從而形成提取溶液。液體二氧化碳或超臨界二氧化碳可連續地流動通過潤滑脂，或以不連續的分批工藝暴露于潤滑脂。

提取容器可由本領域已知的材料制成。在本發明的一些實施例中，提取容器為不銹鋼高壓容器。在本發明的一些實施例中，提取容器是立柱，并且以上流式或下流式構造運行。在一些實施例中，溶劑以上流式模式進料到提取區。在一些實施例中，溶劑以下流式模式進料到提取區。

提取區的溫度和壓力被選擇為能夠在提取過程中保持二氧化碳處于液體或超臨界狀態。

當溶劑包含超臨界二氧化碳、或者基本上由超臨界二氧化碳組成或由超臨界二氧化碳組成時，提取區的溫度通常為T_c至不超過約150℃。在一些實施例中，溫度為約40℃至約110℃。在一些實施例中，溫度為約50℃至約100℃。在一些實施例中，溫度為約60℃至約90℃。在一些實施例中，溫度為約70℃至約90℃。通常，提取區中的壓力為約1500psig至約10000psig。在一些實施例中，壓力為約1500psig至約6000psig。在一些實施例中，壓力為約2000psig至約6000psig。在一些實施例中，壓力為約3000psig至約5000psig。在一些實施例中，壓力為約4000psig至約5000psig。

當溶劑包含液體二氧化碳、或者基本上由液體二氧化碳組成或由液體二氧化碳組成時，提取區的溫度通常為0℃至小于T_c。在一些實施例中，溫度為約15℃至小于T_c。在一些實施例中，溫度為約25℃至小于T_c。

從接觸步驟得到的提取溶液通常包含溶劑(即液體二氧化碳或超臨界二氧化碳)、提取的全氟聚醚、水和增稠劑污染物。

在回收步驟(b)中，可從提取溶液中回收提取的全氟聚醚。在本發明的一些實施例中，通過蒸發液體二氧化碳或超臨界二氧化碳而從提取溶液中回收提取的全氟聚醚。當蒸發液體二氧化碳或超臨界二氧化碳時，提取的全氟聚醚通常與提取溶液中所含的水和增稠劑污染物一起沉淀出來。

通過實驗發現，PFPE可從潤滑脂中高效分離而基本上不含增稠劑和其他添加劑。在本發明的一些實施例中，回收的提取的全氟聚醚包含不超過約2重量％的增稠劑。在本發明的一些實施例中，回收的提取的全氟聚醚包含不超過約1重量％的增稠劑。在本發明的一些實施例中，回收的提取的全氟聚醚包含不超過約0.1重量％的增稠劑。本發明中，句子“回收的提取的全氟聚醚包含不超過約2重量％的增稠劑”是指相較于回收的提取的全氟聚醚中所含的純全氟聚醚和增稠劑的總量，回收的提取的全氟聚醚中所含的增稠劑污染物的量不超過約2重量％。

在本發明的一些實施例中，提取溶液被引導穿過減壓閥到達分離容器，在該分離容器中，蒸發和去除液體二氧化碳或超臨界二氧化碳，并且提取的全氟聚醚從提取溶液中沉淀出來以供收集。來自分離容器頂部的相對純的CO₂流可循環回提取區。

在本發明的一些實施例中，可如本發明所述進一步純化回收的提取的全氟聚醚。

純化

可通過本領域已知的技術去除回收的提取的全氟聚醚中的水和其他污染物。在一些實施例中，水和提取的全氟聚醚將分離成兩相，并且水可通過(例如)簡單的潷析被去除。在一些實施例中，水可通過干燥劑(例如分子篩)去除。

在本發明的一些實施例中，可通過與吸附劑(例如活性炭、硅藻土或氧化鋁)接觸來純化回收的提取的全氟聚醚，以去除變色污染物。活性炭可為粉末、顆粒或小丸等形式。市售的硅藻土包括以商品名出售的那些。

本發明的實施例中使用的活性炭可得自下列任何來源：木材、泥煤、煤、椰子殼、骨頭、褐煤、基于石油的殘留物和糖。可使用的市售活性炭包括以下列商標出售的那些：Barneby&Sutcliffe^TM、Darco^TM、Nucharm、Columbia JXN^TM、Columbia LCK^TM、Calgon^TM PCB、Calgon^TM BPL、Westvaco^TM、Norit^TM、Takeda^TM和Barnaby Cheny NB^TM。

活性炭還包括三維基質多孔含碳材料。例子如美國專利4,978,649中描述的那些。在本發明的一個實施例中，活性炭包括如下獲得的三維基質含碳材料：將氣態或蒸汽態含碳化合物(例如烴)引入到大量含碳材料顆粒(例如炭黑)中；使含碳化合物分解以將碳沉積在所述顆粒表面上；并且用包含活化劑氣體的蒸汽處理所得物質，以提供多孔含碳材料。從而形成碳-碳復合材料。

在一些實施例中，可將純化的提取的全氟聚醚分餾或蒸餾以生成具有所需分子量的全氟聚醚。純化的提取的全氟聚醚還可經歷化學反應以產生具有所需性質的PFPE油。

上文已描述了許多方面和實施例，它們僅為示例性的，而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術人員應認識到，在不脫離本發明范圍的情況下，其他方面和實施例也是可能的。

實例

本文所述的概念將在以下實例中進一步描述，所述實例不限制權利要求中描述的本發明的范圍。

材料：這些實例中使用了11種等級的配制全氟聚醚潤滑脂，包括市售的DuPont潤滑脂和非市售研究樣品，以例證本提取方法在從多種油脂基質制劑中回收全氟聚醚油的適用性范圍。

·GPL 203：15％-45％PTFE超細粉和55％-85％PFPE油

·GPL 207：15％-45％PTFE超細粉和55％-85％PFPE油

·GPL 227：18％-27％PTFE超細粉、1％-5％亞硝酸鈉和71％-80％PFPE油

·GPL226SR：23％-25％PTFE超細粉、2％-3％專利添加劑和73％-74％PFPE油

·NRT 8908：30％-50％滑石(Mg₃H₂(SiO₃)₄)和50％-70％PFPE油

·GPL 407：1％-10％二氧化硅和90％-95％PFPE油

·XHT-BD：15％-25％氮化硼和75％-85％PFPE油

·硬脂酸鎂：GPL205：15％-45％硬脂酸鎂粉末和55％-85％PFPE油

·BN/PTFE：GPL205：10％-40％由50重量％氮化硼/50重量％PTFE增稠劑組成的超細粉和6％-85％PFPE油

·PU：15％-45％聚脲增稠劑和35％-45％PFPE油

·PU/ZnO：15％-45％聚脲+氧化鋅增稠劑和35％-45％PFPE油二氧化碳(99.99％級)得自GTS-Welco。

提取方法：提取實例采用圖1中示出的定制高壓提取設備執行。該300mL提取容器(高壓設備公司(High Pressure Equipment Co.))用316SS制成，并且所述設備在容器的流出端配有2微米的燒結金屬過濾器。提取容器配有帶式加熱元件(Power Modules公司(Power Modules，Inc.))，該帶式加熱元件由監測嵌于提取容器壁中的熱電偶的自動溫度控制器控制。容器配備有絕熱層以保持均一的提取溫度。CO₂由標準圓筒供應，其中來自圓筒頂部的CO₂蒸氣在換熱器中冷凝和冷卻到5℃，并進料到兩個正位移注射器泵(Isco 100D/X型)中的一個，以計量加入到提取容器中。CO₂泵通過雙泵閥套件(ISCO DP VK型)互連，并且在連續流動模式下運行。在進入提取容器頂部前，入口CO₂流先通過包裹在傳輸管周圍的電加熱帶(Amptek AWH-051)預熱，該電加熱帶通過自動溫度控制器運行。通過位于提取容器入口處、提取容器內部和提取容器出口處的三個校準后的熱電偶(Omega Engineering Inc.，K型)監測和控制提取溫度。用容器流出側的自動回壓調節器(Jasco BP-1580-81型)保持提取壓力，并且在樣品容器中收集提取的全氟聚醚油，同時將CO₂溶劑排放到大氣中。

對于每一個實例，稱取約100g至200g量的起始潤滑脂并置于定制為匹配300mL提取容器的兩個穿孔金屬籃中。將這些籃置于提取容器中后，在所需CO₂流速下將系統密封、加熱和加壓到所需運行條件。然后將回壓調節器設置到所需運行壓力。在提取過程中監測時間、壓力、溫度、回收到的PFPE油重量以及注射器泵進料的CO₂液體總體積。完成所需提取時間后，在回壓調節器上開始運行預編程的2小時減壓程序，以將系統降至大氣壓。然后取出籃并稱重。基于起始潤滑脂中包含的PFPE油的總量，通過重量分析來測定所報告的起始潤滑脂樣品的提取收率。

下列實例示出了十一種DuPont潤滑脂樣品的半連續CO₂提取物在多種條件下的定量結果，以例示該方法用于從潤滑脂基質中分離PFPE油的技術可行性。

實例1

使用超臨界CO₂和GPL 207潤滑脂

在3500psig和60℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在3500psig和60℃的提取條件下從基于PTFE的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性，并示出了顯示在給定提取條件下，回收的PFPE油的相對量隨溶劑(CO₂)-進料(潤滑脂)比率變化的提取曲線的生成。

向300mL提取容器中充入234.2g DuPontGPL 207潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在60℃下用CO₂加壓至3500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以2.0g/分鐘的流速運行CO₂ 9小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表1顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化，并且該趨勢進一步在圖2中示出。起始潤滑脂中185.2g的PFPE油中總共有75.2重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為6.36。FT-IR和¹⁹F NMR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表1：實例1在3500psig和60℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例2

使用超臨界CO₂和GPL 227潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于PTFE的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入232.5g DuPontGPL 227潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以2.1g/分鐘的流速運行CO₂ 9小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表2顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化，并且該趨勢進一步在圖3中示出。起始潤滑脂中183.4g的PFPE油中總共有95.1重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為6.54。FT-IR和¹⁹F NMR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表2：實例2在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例3

使用液體CO₂和GPL 203潤滑脂

在1200psig和28℃下的提取曲線

本實例顯示了使用液體CO₂在1200psig和28℃的提取條件下從基于PTFE的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入229.7g DuPontGPL 203潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在28℃下用液體CO₂加壓至1200psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以1.8g/分鐘的流速運行CO₂ 2.7小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表3顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化，并且該趨勢進一步在圖4中示出。起始潤滑脂中177.0g的PFPE油中總共有45.0重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為1.76。FT-IR和¹⁹F NMR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表3：實例3在1200psig和28℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例4

使用超臨界CO₂和GPL 227潤滑脂

在2500psig和50℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在2500psig和50℃的提取條件下從基于PTFE的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入208.0g DuPontGPL 227潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在50℃下用CO₂加壓至2500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以1.9g/分鐘的流速運行CO₂ 5.9小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表4顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化，并且該趨勢進一步在圖5中示出。起始潤滑脂中164.0g的PFPE油中總共有50.8重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為4.7。FT-IR和¹⁹F NMR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表4：實例4在2500psig和50℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例5

使用超臨界CO₂和GPL 226SR潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于PTFE超細粉的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入102.9g DuPontGPL 226SR潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 3.7小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表5顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中77.7g的PFPE油中總共有95.5重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為11.1。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表5：實例5在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例6

使用超臨界CO₂和NRT 8908潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于滑石的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入172.7g DuPontNRT 8908潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 4.4小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表6顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中120.9g的PFPE油中總共有92.9重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為7.9。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表6：實例6在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例7

使用超臨界CO₂和GPL 407潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于二氧化硅的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入146.7g DuPontGPL 407潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 4.2小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表7顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中139.74g的PFPE油中總共有97.2重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為8.8。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表7：實例7在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例8

使用超臨界CO₂和XHT-BD潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于氮化硼的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入150.3g DuPontXHT-BD潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 4.2小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表8顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中117.0g的PFPE油中總共有89.5重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為8.6。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表8：實例8在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例9

使用超臨界CO₂和硬脂酸鎂增稠的GPL205潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于硬脂酸鎂的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入154.7g由硬脂酸鎂和DuPontGPL205PFPE油組成的潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 3.6小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表9顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中126.9g的PFPE油中總共有99.8重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為7.2。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表9：實例9在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例10

使用超臨界CO₂和50重量％氮化硼/50重量％PTFE超細粉增稠的GPL205潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于氮化硼/PTFE的潤滑脂基質中分離全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入174.2g由氮化硼、PTFE超細粉和DuPontGPL205PFPE油組成的潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 5.0小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表10顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中142.9g的PFPE油中總共有92.3重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為8.9。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表10：實例10在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例11

使用超臨界CO₂和由聚脲增稠劑、聚酯和1531PFPE油組成的潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于聚脲的潤滑脂基質中分離聚酯和全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入115.84g由聚脲、聚酯和DuPont1531PFPE油的組合組成的潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 3.3小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表11顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中76.5g的聚酯和PFPE油中總共有95.9重量％從提取物中被回收，其中總累積溶劑-進料比率為8.7。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表11：實例11在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據

實例12

使用超臨界CO₂和由聚脲/氧化鋅增稠劑、聚酯和1531PFPE油組成的潤滑脂

在4500psig和80℃下的提取曲線

本實例顯示了使用超臨界CO₂在4500psig和80℃的提取條件下從基于聚脲和氧化鋅的潤滑脂基質中分離聚酯和全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入119.98g由聚脲、氧化鋅、聚酯和DuPont1531PFPE油的組合組成的潤滑脂，其中潤滑脂被置于容器中的兩個穿孔金屬籃中。用CO₂吹掃提取容器和潤滑脂樣品，然后在80℃下用CO₂加壓至4500psig。在這些條件下提取潤滑脂樣品，并以5.2g/分鐘的流速運行CO₂ 2.8小時，同時間斷地從提取物中收集PFPE油樣品。表12顯示了對應的累積提取收率隨累積溶劑-進料比率的變化。起始潤滑脂中有73.8g的聚酯和PFPE油從提取物中被定量回收，其中總累積溶劑-進料比率為7.3。FT-IR分析驗證了回收的PFPE油的結構與起始潤滑脂中的原PFPE油完全相同。

表12：實例12在4500psig和80℃下的溶劑-進料比率和提取收率數據