使用協同的PGM作為三效催化劑的系統和方法與流程

這個國際專利申請要求2013年11月26日提交的美國專利申請No.14/098861的優先權，其全部公開內容在此以引文形式并入。

本發明涉及美國專利申請No.14/090887，標題為“Oxygen Storage Capacity and Thermal Stability of Synergized PGM Catalyst Systems”，和美國專利申請No.14/090915，標題為“Method for Improving Lean performance of PGM Catalyst Systems：Synergized PGM”，以及美國專利申請No.14/090938，標題為“Systems and Methods for Managing a Synergistic Relationship between PGM and Copper-Manganese in a Three Way Catalyst Systems”，全部都是2013年11月26日提交的，其全部公開內容在此以引文形式并入。

發明背景

技術領域

本發明通常涉及三效催化劑(TWC)體系，和更具體的涉及協同的PGM催化劑的TWC性能。

背景信息

許多現代功能材料是由多相實體制成的，在其中需要不同組分之間的協作行為來獲得最佳的性能。協作行為的典型情形是現代TWC體系，其用于車輛排氣中來降低廢氣排放。TWC體系將車輛排氣中三種主要的污染物一氧化碳(CO)，未燃燒的烴(HC)和氮的氧化物(NO_x)轉化成H₂O，CO₂和氮氣。典型的TWC體系包括氧化鋁載體，在其上沉積了鉑族金屬(PGM)材料和促進性氧化物二者。對于期望的催化轉化來說關鍵的是促進性氧化物和PGM金屬之間的結構-反應性相互影響，特別是涉及在加工條件下的氧的存儲/釋 放。

目前的TWC曝露于高的運行溫度，這歸因于使用了接近于發動機的閉路偶合催化劑。此外，TWC對于PGM和稀土金屬的需求持續增加，這歸因于它們在除去內燃機排氣中的污染物中的效力，這同時導致了PGM金屬的供給緊張，其抬高了它們的成本和催化劑應用的成本。

因為PGM催化劑通常在接近于化學計量比的條件工作，因此期望的是增加它們在接近于化學計量比條件的貧含條件下的活性。在貧含條件下，NO_X轉化率可以通過協同的PGM來增加。這種協同效應改進了燃料消耗和提供了燃料經濟性。由于前述原因，需要組合的催化劑體系，其可以表現出最佳的協同行為，產生增強的活性和性能，并且高到實際催化劑的理論限度。

技術實現要素：

本發明的一個目標是提供一種包括鈀(Pd)的PGM催化劑，其可以協同的加入Cu_1.0Mn_2.0O₄尖晶石來增加具體處于貧含條件下的PGM催化劑的TWC性能，和用于催化劑體系在TWC條件中的最佳性能。

根據一種實施方案，一種催化劑體系可以包括基底，活化涂層(WC)，外涂層(OC)和浸漬層。該優化的催化劑體系可以使用具有氧化鋁基載體的PGM催化劑，在多個催化劑構造中施用具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu_1.0Mn_2.0O₄化學計量比的尖晶石來實現，其包括不同的活化涂層(WC)，外涂層(OC)或者浸漬(IM)層。在氧化鋁基載體上的PGM催化劑和具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu_1.0Mn_2.0O₄尖晶石二者可以使用本領域已知的合適的合成方法來制備。

根據本發明的實施方案，協同的PGM(SPGM)催化劑體系可以配置有WC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，OC層(其包括具有氧化鋁基載體的PGM催化劑)和合適的陶瓷基底；或者WC層(其包括具有氧化鋁基載體的PGM催化劑)，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)和合適的陶瓷基底；或者僅 僅具有氧化鋁基載體的WC層，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，IM層(其包括本發明的PGM，Pd)和合適的陶瓷基底；或者僅僅WC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石，其是用Pd/氧化鋁共研磨的)和合適的陶瓷基底。

所公開的SPGM催化劑體系的最佳的NO/CO交換R-值可以通過使用根據本發明的實施方案所制備的新和水熱老化的催化劑樣品，進行等溫穩態掃描測試來測定。該穩態測試可以使用在多個空速從富含條件到貧含條件的11點R-值，在所選擇的入口溫度來開發。來自于等溫穩態測試的結果可以比較來顯示對于在TWC條件下，特別是在貧含條件下的最佳性能來說，所公開的SPGM催化劑體系的最佳的組成和構造，其用于降低使用所公開的SPGM催化劑體系的燃料消耗。

根據一種實施方案，在穩態和振蕩條件下，在所選擇的NO/CO交換R-值(其可以產生NO，CO和HC轉化中增強的催化性能)進行TWC標準起燃測試。

從本發明可以發現雖然催化劑的催化活性和熱和化學穩定性在實際使用過程中會受到因素例如催化劑的化學組成的影響，如PGM催化劑通常是接近于化學計量比的條件來工作的，但是令人期望的是在接近于化學計量比的條件的貧含條件下增加催化劑活性。在貧含條件下，NO_X轉化率可以通過協同PGM催化劑來增加。這種PGM催化劑上的協同效應可以改進燃料消耗和提供燃料經濟性。所公開的SPGM催化劑體系的TWC性能可以提供指示，其用于催化劑應用，和更具體的用于在接近于化學計量比的條件的貧含條件下運行的催化劑體系，所公開的SPGM催化劑體系的化學組成可以是更運行有效的，并且從催化劑制造商的觀點來說，基本的優點給出了所涉及的經濟因素。

本發明的許多其他方面，特征和益處可以從下面的具體實施方式和結合附圖而顯而易見。

附圖說明

本發明可以參考下圖來更好的理解。圖中的部件不必需是按照尺寸繪制的，代替的，將重點放在說明本發明的原理上。在圖中，附圖標記表示了整個的不同圖中相應的零件。

圖1顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型1的一種SPGM催化劑體系構造。

圖2顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型2的一種SPGM催化劑體系構造。

圖3顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型3的一種SPGM催化劑體系構造。

圖4顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型4的一種SPGM催化劑體系構造。

圖5顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和空速(SV)是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型1新樣品的TWC性能。

圖6顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和空速(SV)是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型2新樣品的TWC性能。

圖7顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和空速(SV)是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型3新樣品的TWC性能。

圖8顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型4新樣品的TWC性能。

圖9顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3， 類型4和PGM催化劑的新樣品的NO轉化率的性能比較。

圖10顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和PGM催化劑的水熱老化的樣品的NO轉化率的性能比較。

圖11顯示了根據一種實施方案，在SV大約40000h^-1和R-值是大約1.05的穩態條件(圖11A)，和在頻率信號是大約1Hz，SV是大約90000h^-1和R-值是大約1.05的振蕩條件下(圖11B)，SPGM催化劑體系類型1新樣品的TWC標準起燃測試結果的比較。

具體實施方式

本發明在此參考附圖所示的實施方案來詳細說明，其形成了此處的一部分。可以使用其他實施方案和/或可以進行其他變化，而不脫離本發明的主旨或范圍。具體實施方式中所述的示例性實施方案不表示對于本發明主題的限制。

定義

作為此處所用的，下面的術語可以具有下面的定義：

“鉑族金屬(PGM)”指的是鉑，鈀，釕，銥，鋨和銠。

“協同的鉑族金屬(SPGM)催化劑”指的是一種PGM催化劑體系，其是通過非PGM族金屬化合物在不同的構造下協同的。

“催化劑”指的是一種或多種這樣的材料，其可以用于一種或多種其他材料的轉化中。

“基底”指的是任何形狀或構造的任何材料，其產生了用于沉積活化涂層和/或外涂層的足夠的表面積。

“活化涂料”指的是至少一種涂料，其包括至少一種氧化物固體，其可以沉積到基底上。

“外涂料”指的是至少一種涂料，其可以沉積在至少一種活化涂層或者浸漬層上。

“催化劑體系”指的是至少兩層的體系，包括至少一種基底，活化涂層和/或外涂層。

“研磨”指的是將固體材料粉碎成期望的粒子或粒度的操作。

“共沉淀”指的是通過將在使用條件下通常可溶性的物質沉淀來取出。

“浸漬”指的是用液體化合物浸透或者飽和固體層的方法或者將一些元素擴散穿過介質或者物質。

“處理著，處理的或者處理”指的是干燥，燃燒，加熱，蒸發，煅燒或者其混合。

“煅燒”指的是在空氣存在下，對固體材料施加熱處理方法，來產生熱分解，相變或者在低于該固體材料熔點的溫度除去揮發性部分。

“空氣/燃料比或者A/F比”指的是空氣的重量除以燃料的重量。

“R值”指的是催化劑中材料的氧化潛力除以還原潛力所獲得的值。當R等于1時，所述反應可以被認為是化學計量比的。

“富含條件”指的是R值高于1的廢氣條件。

“貧含條件”指的是R值低于1的廢氣條件。

“三效催化劑”指的是這樣的催化劑，其可以實現三個同時的任務：將氮氧化物還原成氮和氧，將一氧化碳氧化成二氧化碳，和將未燃燒的烴氧化成二氧化碳和水。

“T₅₀”可以指的是50％的材料被轉化時的溫度。

“轉化”指的是至少一種材料向一種或多種其他材料的化學變化。

附圖說明

本發明通常可以提供一種協同的PGM(SPGM)催化劑體系，其具有增強的催化性能和熱穩定性，將更大活性的組分引入具有三效催化劑(TWC)性能例如改進的氧遷移性的相材料中，來增強所公開的SPGM催化劑體系的催化活性。

根據本發明的實施方案，SPGM催化劑體系可以配置有活化涂層 (WC)(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，外涂層(OC)(其包括鈀(Pd)和氧化鋁基載體的PGM催化劑)和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型1；或者WC層(其包括具有氧化鋁基載體的Pd的PGM催化劑)，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型2；或者僅僅具有氧化鋁基載體的WC層，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，浸漬(IM)層(其包括本發明的PGM，Pd)和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型3；或者僅僅WC層，其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石，其是用包括Pd和氧化鋁的漿體研磨的，和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型4。

SPGM催化劑體系構造，材料組成和制備

圖1顯示了用于SPGM催化劑體系類型1的催化劑結構100。在這種系統構造中，WC層102可以包括Cu-Mn尖晶石結構Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本領域已知的任何其他制備技術負載在Nb₂O₅-ZrO₂上。

WC層102的制備可以通過將Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物研磨來制造含水漿體開始。該Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物的Nb₂O₅負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO₂負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。

該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO₃)和硝酸銅溶液(CuNO₃)混合來制備，這里合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物含水漿體上沉淀，其可以向其中加入適當的堿溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的范圍。該沉淀的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。

隨后，該沉淀的漿體可以使用具有蜂窩結構的堇青石材料涂覆到陶瓷基 底106上，這里陶瓷基底106可以具有多個具有合適孔隙率的通道。Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的含水漿體可以使用真空加料和涂覆系統沉積到陶瓷基底106上來形成WC層102。在本發明中，多個容量的WC負載量可以涂覆到陶瓷基底106上。該多個WC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L。隨后，在陶瓷基底106上沉積了合適負載量的Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂漿體之后，WC層102可以干燥和隨后在大約550℃-大約650℃的合適的溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。WC層102的處理可以使用合適的干燥和加熱方法。市售的氣刀干燥系統可以用于干燥WC層102。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。

沉積在陶瓷基底106上的WC層102的化學組成(總負載量是大約120g/L)包括Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L和錳負載量是大約20g/L-大約25g/L。Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物的負載量可以是大約80g/L-大約90g/L。

OC層104可以包括Pd在氧化鋁基載體上的組合。OC層104的制備可以通過將氧化鋁基載體氧化物分別研磨來制造含水漿體而開始。隨后，硝酸鈀溶液然后可以與氧化鋁的含水漿體混合，負載量是大約0.5g/ft³-大約10g/ft³。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft³和WC材料的總負載量是120g/L。在Pd和氧化鋁漿體混合后，Pd可以用適量的一種或多種堿溶液鎖住，例如氫氧化鈉(NaOH)溶液，碳酸鈉(Na₂CO₃)溶液，氫氧化銨(NH₄OH)溶液和四乙基氫氧化銨(TEAH)溶液等。不需要pH調節。在這個實施方案中，Pd可以使用四乙基氫氧化銨(TEAH)的堿溶液鎖住。然后所形成的漿體可以老化大約12小時-大約24小時，隨后作為外涂層涂覆到WC層102上，干燥和在大約550℃燃燒大約4小時。

圖2顯示了用于SPGM催化劑體系類型2的催化劑結構200。在這種系統構造中，WC層202可以包括Pd在氧化鋁基載體上的組合。WC層202的制備可以通過將氧化鋁基載體氧化物分別研磨來制造含水漿體而開始。隨 后，硝酸鈀溶液然后可以與氧化鋁的含水漿體混合，負載量是大約0.5g/ft³-大約10g/ft³。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft³和WC材料的總負載量是120g/L。在Pd和氧化鋁漿體混合后，Pd可以用適量的一種或多種堿溶液鎖住，例如氫氧化鈉(NaOH)溶液，碳酸鈉(Na₂CO₃)溶液，氫氧化銨(NH₄OH)溶液和四乙基氫氧化銨(TEAH)溶液等。不需要pH調節。在這個實施方案中，Pd可以使用四乙基氫氧化銨(TEAH)的堿溶液鎖住。然后所形成的漿體可以老化大約12小時-大約24小時，隨后作為WC層202涂覆到陶瓷基底206上，其使用了具有蜂窩結構的堇青石材料，這里陶瓷基底106可以具有多個具有合適的孔隙率的通道，干燥和在大約550℃燃燒大約4小時。WC層202可以使用真空加料和涂覆系統沉積在陶瓷基底106上。

OC層204可以包括Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本領域已知的任何其他制備技術負載在Nb₂O₅-ZrO₂上。

OC層204的制備可以通過將Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物研磨來制造含水漿體開始。該Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物的Nb₂O₅負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO₂負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。

該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO₃)和硝酸銅溶液(CuNO₃)混合來制備，這里合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物含水漿體上沉淀，其可以向其中加入適當的堿溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的范圍。該沉淀的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。

隨后，該沉淀的漿體可以涂覆到WC層202上。Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的含水漿體可以使用真空加料和涂覆系統來沉積到WC層202上。在本發明中，多個容量的OC負載量可以涂覆到WC層202上。該多個OC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L。隨后，在WC 層202上沉積了合適負載量的Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂漿體之后，OC層204可以干燥和隨后在大約550℃-大約650℃的合適溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。OC層204的處理可以使用合適的干燥和加熱方法。市售的氣刀干燥系統可以用于干燥OC層204。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。

沉積在WC層202上的OC層204的化學組成(總負載量是大約120g/L)包括Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L和錳負載量是大約20g/L-大約25g/L。該Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物的負載量可以是大約80g/L-大約90g/L。

圖3顯示了用于SPGM催化劑體系類型3的催化劑結構300。在這個實施方案中，WC層302可以僅僅包括氧化鋁基載體。WC層302的制備可以通過將氧化鋁基載體氧化物研磨來制造含水漿體而開始。然后，所形成的漿體可以作為WC層302涂覆到陶瓷基底308上，其使用了具有蜂窩結構的堇青石材料，這里陶瓷基底308可以具有多個具有合適孔隙率的通道。WC負載量是大約120g/L和隨后干燥和在大約550℃燃燒大約4小時。WC層302可以使用真空加料和涂覆系統來沉積到陶瓷基底308上。

OC層304可以包括Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本領域已知的任何其他制備技術負載在Nb₂O₅-ZrO₂上。

OC層304的制備可以通過將Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物研磨來制造含水漿體開始。該Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物的Nb₂O₅負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO₂負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。

該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO₃)和硝酸銅溶液(CuNO₃)混合來制備，這里合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物含水漿體上沉淀， 其可以向其中加入適當的堿溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的范圍。該沉淀的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。在老化后，Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂漿體可以作為OC層304涂覆。在本發明中，多個容量的OC負載量可以涂覆到WC層302上。該多個OC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L，來包括這樣的Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L和錳負載量是大約20g/L-大約25g/L。該Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物的負載量可以是大約80g/L-大約90g/L。

OC層304可以干燥和隨后在大約550℃-大約650℃的合適溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。OC層304的處理可以使用合適的干燥和加熱方法。市售的氣刀干燥系統可以用于干燥OC層304。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。

隨后，IMP層306可以用硝酸Pd溶液來制備，其可以濕浸漬到WC層302和OC層304頂上來干燥和在大約550℃燃燒大約4小時來完成催化劑結構300。Pd在催化劑體系中的最終負載量可以是大約0.5g/ft³-大約10g/ft³。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft³。

圖4顯示了用于SPGM催化劑體系類型4的催化劑結構400。在這個系統構造中，WC層402可以包括Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構Cu_1.0Mn_2.0O₄，其使用共沉淀方法或者本領域已知的任何其他制備技術負載于Nb₂O₅-ZrO₂和在氧化鋁上負載的PGM上。

WC層402的制備可以通過將Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物研磨來制造含水漿體開始。該Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物的Nb₂O₅負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO₂負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。

該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO₃)和硝酸銅溶液(CuNO₃)混合來制備，這里合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量 的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb₂O₅-ZrO₂載體氧化物含水漿體上沉淀，其可以向其中加入適當的堿溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的范圍。該沉淀的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。

在沉淀步驟之后，該Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂漿體可以進行過濾和清洗，然后所形成的材料可以在大約120℃干燥一整夜和隨后在大約550℃-大約650℃的合適溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。所制備的Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂粉末可以研磨成細粒子粉末，來加入到WC層402所包括的Pd和氧化鋁中。

Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的細粒子粉末可以隨后加入到Pd和氧化鋁基載體氧化物漿體的組合中。Pd和氧化鋁漿體的制備可以通過分別研磨氧化鋁基載體氧化物來制造含水漿體而開始。隨后，硝酸Pd溶液然后可以與氧化鋁的含水漿體混合，負載量是大約0.5g/ft³-大約10g/ft³。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft³和WC材料的總負載量是120g/L。在Pd和氧化鋁漿體混合后，Pd可以用適量的一種或多種堿溶液鎖住，例如氫氧化鈉(NaOH)溶液，碳酸鈉(Na₂CO₃)溶液，氫氧化銨(NH₄OH)溶液，四乙基氫氧化銨(TEAH)溶液等。不需要pH調節。在這個實施方案中，Pd可以使用四乙基氫氧化銨(TEAH)的堿溶液鎖住。然后所形成的漿體(包括Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂的細粒子粉末)可以老化大約12小時-大約24小時，用于隨后作為WC層402涂覆。該老化的漿體可以涂覆到陶瓷基底404上，其使用了具有蜂窩結構的堇青石材料，這里陶瓷基底404可以具有多個具有合適的孔隙率的通道。Cu-Mn/Nb₂O₅-ZrO₂和Pd/氧化鋁的含水漿體可以使用真空加料和涂覆系統沉積到陶瓷基底404上來形成WC層402。在本發明中，多個容量的WC負載量可以涂覆到陶瓷基底404上。該多個WC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L。

WC層402的處理可以使用合適的干燥和加熱方法。市售的氣刀干燥系 統可以用于干燥WC層402。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。

沉積在陶瓷基底404上的WC層402的化學組成(總負載量是大約120g/L)包括Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L，錳負載量是大約20g/L-大約25g/L，和Pd負載量是大約6g/ft³。

根據本發明的原理，所公開的SPGM催化劑體系的最佳NO/CO交換R值可以使用根據本發明的實施方案所制備的新和水熱老化的催化劑樣品，如圖1，圖2，圖3和圖4所述，通過進行等溫穩態掃描測試來測定。等溫穩態掃描測試可以在所選擇的入口溫度，使用從富含條件到貧含條件的11點R-值，以多個空速來開發。掃描測試的結果可以比較來顯示對于在TWC條件下的最佳性能，所公開的SPGM催化劑體系的最佳組成和構造。

等溫穩態掃描測試程序

該等溫穩態掃描測試可以使用入口溫度是大約450℃的使用流動反應器來進行，并且在從大約2.0(富含條件)到大約0.80(貧含條件)的11點R值測試氣體流，來測量CO，NO和HC轉化率。

等溫穩態掃描測試中的空速(SV)可以在大約40000h^-1調節。用于該測試的氣體供料可以是標準TWC氣體組合物，具有可變的O₂濃度，來在測試過程中將R-值從富含條件調節到貧含條件。標準TWC氣體組合物可以包括大約8000ppm的CO，大約400ppm的C₃H₆，大約100ppm的C₃H₈，大約1000ppm的NO_x，大約2000ppm的H₂，10％的CO₂和10％的H₂O。該氣體混合物中O₂的量可以改變來調節空氣/燃料比(A/F)。

TWC標準起燃測試程序

TWC穩態起燃測試可以使用流動反應器來進行，在其中溫度可以以大約40℃/min的速率從大約100℃增加到大約500℃，供給下面的氣體組合物：8000ppm的CO，400ppm的C₃H₆，100ppm的C₃H₈，1000ppm的NO_x，2000ppm的H₂，10％的CO₂，10％的H₂O和0.7％的O₂。在大約40000h^-1的SV的平 均R-值是1.05(化學計量比)。

TWC標準振蕩起燃測試可以使用流動反應器來進行，在其中溫度可以以大約40℃/min的速率從大約100℃增加到大約500℃，供給下面的氣體組合物：8000ppm的CO，400ppm的C₃H₆，100ppm的C₃H₈，1000ppm的NO_x，2000ppm的H₂，10％的CO₂，10％的H₂O和O₂量在0.3％-0.45％變化振蕩。在大約90000h^-1的SV的平均R-值是1.05(化學計量比)。振蕩起燃測試可以在大約1Hz和±0.4A/F比跨度進行。

SPGM催化劑體系的TWC性能

圖5顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和空速(SV)是大約40000h^-1，新SPGM催化劑體系樣品類型1的TWC性能500。

如圖5中可見，在新樣品中，NO/CO交換是在0.950的特定R-值進行的。用于典型的PGM催化劑的NO/CO交換是在化學計量比R-值(大約1.00)進行的，但是SPGM催化劑體系類型1代表了低于化學計量比條件的R-值，其是在化學計量比貧含條件(R＝0.950)下NO和CO的100％轉化率的指示。在化學計量比貧含條件下NO_x轉化率是非常高的。在R-值＝0.9時可見，NO_X轉化率是大約96％。

圖6顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，新SPGM催化劑體系樣品類型2的TWC性能600。

如圖6中可見，在新樣品中，NO/CO交換是在1.160的特定R-值進行的，這里新NO/CO轉化率是99.6％。

圖7顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，新SPGM催化劑體系樣品類型3的TWC性能700。

如圖7中可見，在新樣品中，NO/CO交換是在1.099的特定R-值進行 的，這里新NO/CO轉化率是100％。可以觀察到這個NO/CO交換是在傾向于稍微富含條件的化學計量比條件下進行的。典型的PGM催化劑的R-值是1.00。

圖8顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，新SPGM催化劑體系樣品類型4的TWC性能800。

如圖8中可見，在新樣品中，NO/CO交換是在1.044的特定R-值進行的，這里新NO/CO轉化率是100％。可以觀察到這個NO/CO交換非常接近于化學計量比條件和稍微傾向于在富含條件下。一種典型的PGM催化劑的R-值是1.00。在化學計量比貧含條件下的NO_X轉化率是大的。可以看到，在R-值＝0.9，NO_X轉化率是大約82％。

在本發明中，所形成的用于穩態掃描條件下的SPGM催化劑體系各自的R-值顯示了所公開的SPGM催化劑體系表現出最佳的性能，因為NO/CO交換R-值非常接近于化學計量比條件，并且在SPGM催化劑體系類型1的情況中，0.95的R-值是在貧含條件下100％的NO和CO轉化率的指示。

SPGM和PGM催化劑體系的TWC性能比較

圖9顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和市售的PGM催化劑的新樣品的NO轉化中的性能比較900。

該等溫穩態掃描測試可以使用流動反應器來進行，入口溫度是大約450℃，來模擬標準TWC氣體組合物的廢氣，具有不同的O₂來調節A/F比，其使用了從大約2.0(富含條件)到大約0.80(貧含條件)的11點R值，來測量NO轉化率。

在這種實施方案中，市售的PGM催化劑的新樣品可以是催化劑，其包括Pd負載量為大約6g/ft³和銠(Rh)負載量是大約6g/ft³的OC層，具有氧化鋁基載體氧化物和大約30-大約40重量％的儲氧材料。WC層僅僅包括氧化 鋁基載體氧化物和儲氧材料。

在性能比較900中，NO轉化率曲線902顯示了SPGM催化劑體系類型1新樣品的性能，NO轉化率曲線904顯示了SPGM催化劑體系類型2新樣品的性能，NO轉化率曲線906顯示了SPGM催化劑體系類型3新樣品的性能，NO轉化率曲線908顯示了SPGM催化劑體系類型4新樣品的性能，和NO轉化率曲線910顯示了市售的PGM催化劑的新樣品的性能，全部處于穩態掃描條件下。

如在性能比較900中可觀察的，與PGM催化劑相比，SPGM催化劑體系類型1和SPGM催化劑體系類型4在化學計量比貧含條件下的NO轉化中具有改進的性能。這種改進的性能是兩種SPGM催化劑體系中各自組合物中PGM組分和Cu-Mn尖晶石組分之間的協同效應的結果，在其中Cu-Mn尖晶石組分的加入導致了與NO轉化率曲線910中所示的PGM催化劑的NO轉化率水平相比，在貧含條件下NO轉化率改進的性能。SPGM催化劑體系類型1和類型4的表現優于PGM催化劑，這歸因于它們在貧含條件下改進的NO轉化率。例如在R＝0.9，雖然SPGM催化劑體系類型1表現出NO轉化率是96％，但是SPGM催化劑體系類型4表現出NO轉化率是82％，PGM催化劑表現出NO轉化率是38％。另外SPGM催化劑體系類型1和類型4都代表了在R-值小于1.00時的NO轉化率，其是用于PGM催化劑的典型的R-值。

圖10顯示了根據一種實施方案，在等溫穩態掃描條件，在入口溫度是大約450℃和SV是大約40000h^-1，SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和市售的PGM催化劑的水熱老化樣品的NO轉化中的性能比較1000。

在這種實施方案中，市售的PGM催化劑的新樣品可以是催化劑，其包括Pd負載量為大約6g/ft³和銠(Rh)負載量是大約6g/ft³的OC層，具有氧化鋁基載體氧化物和大約30-大約40重量％的儲氧材料。WC層僅僅包括氧化 鋁基載體氧化物和儲氧材料。

SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和市售的PGM催化劑的樣品可以使用大約10％蒸汽/空氣或者燃料流，在大約800℃-大約1000℃的多個溫度進行水熱老化大約4小時。在這個實施方案中，全部樣品可以優選在900℃老化大約4小時。

該等溫穩態掃描測試可以使用流動反應器來進行，入口溫度是大約450℃，來模擬標準TWC氣體組合物的廢氣，具有不同的O₂來調節A/F比，其使用了從大約2.0(富含條件)到大約0.80(貧含條件)的11點R值，來測量NO轉化率。

在性能比較1000中，NO轉化率曲線1002顯示了SPGM催化劑體系類型1新樣品的性能，NO轉化率曲線1004顯示了SPGM催化劑體系類型2新樣品的性能，NO轉化率曲線1006顯示了SPGM催化劑體系類型3新樣品的性能，NO轉化率曲線1008顯示了SPGM催化劑體系類型4新樣品的性能，和NO轉化率曲線1010顯示了市售的PGM催化劑新樣品的性能，全部在穩態掃描條件下。

如在性能比較1000中可觀察的，與PGM催化劑相比，SPGM催化劑體系類型1在化學計量比貧含下老化后的NO轉化中具有改進的性能。這種改進的性能是SPGM催化劑體系類型1中各自組合物中PGM組分和Cu-Mn尖晶石組分之間的協同效應的結果，在其中Cu-Mn尖晶石組分的加入導致了與NO轉化率曲線1010中所示的PGM催化劑的NO轉化率水平相比，NO轉化率改進的性能。例如在R-值＝0.9時，SPGM催化劑體系類型1表現出NO轉化率是95％，同時PGM催化劑表現出NO轉化率是35％。

另外，從性能比較900和性能比較1000可見，NO轉化率的最佳的性能是用SPGM催化劑體系類型1的新和老化的樣品來獲得的，其表現出在貧含區域(R-值<1.00)下改進的NO轉化率。SPGM催化劑體系類型1新和水熱老化的樣品的NO/CO交換R-值分別是0.950和0.965，這表明與PGM催化劑 樣品相比，在貧含條件下增強的性能。PGM催化劑新和水熱老化的樣品的NO/CO交換R-值分別是0.998和1.000。

SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3和類型4和PGM催化劑的新和水熱老化的樣品在等溫穩態掃描條件下獲得的NO/CO交換R-值可以證實當與本發明的其他SPGM催化劑體系和PGM催化劑相比時，SPGM催化劑體系類型1的最佳的性能，因為SPGM催化劑體系類型1新和水熱老化的樣品的NO/CO交換R-值低于PGM催化劑的新和水熱老化的樣品的NO/CO交換R-值，這表明SPGM催化劑體系類型1是一種改進，在其中根據本發明的原理所顯示的協同效應是非常相關的。此外，SPGM催化劑體系類型1表現出與PGM催化劑相比在貧含條件中NO轉化率的明顯改進。

可以觀察到，SPGM催化劑體系類型2，類型3和類型4表現出老化后增加的R-值。所獲得的R-值表明它們可以在化學計量比條件或者在稍富含條件交換下進行。但是，SPGM催化劑體系類型1表現出朝著貧含條件的明顯改進，其超過了PGM催化劑的性能，這歸因于在貧含條件下實現的高的NO轉化率，其也會導致較低的燃料消耗。

用于SPGM催化劑體系類型1的TWC標準起燃測試

圖11顯示了根據一種實施方案，在SV大約40000h^-1和R值是大約1.05的等溫穩態條件(圖11A)，和在頻率信號是大約1Hz和±0.4A/F比跨度，SV是大約90000h^-1和R值是大約1.05的振蕩條件下(圖11B)，SPGM催化劑體系類型1新樣品所進行的TWC標準起燃測試結果的活性比較1100。

在圖11A中，NO轉化率曲線已經用虛線標記為NO曲線1102，CO轉化率曲線已經用點虛線標記為CO曲線1104，和HC轉化率曲線已經用實線標記為HC曲線1106。在圖11B中，NO轉化率曲線已經用虛線標記為NO曲線1108，CO轉化率曲線已經用點細線標記為CO曲線1110，和HC轉化率曲線已經用實線標記為HC曲線1112。

可見在穩態起燃測試中，在NO曲線1102中，在大約211.9℃的T₅₀發 生了50％的NO轉化率，在CO曲線1104中，在大約228.1℃的T₅₀發生了50％的CO轉化率，和在HC曲線1106中，在大約265.9℃的T₅₀發生了50％的HC轉化率。在振蕩起燃測試下，在NO曲線1108中，在大約295.4℃的T₅₀發生了50％的NO轉化率，在CO曲線1110中，在大約257.3℃的T₅₀發生了50％的CO轉化率，和在HC曲線1112中，在大約286.9℃的T₅₀發生了50％的HC轉化率。

圖11A和圖11B的轉化率結果的比較表明SPGM類型1催化劑體系表現出在低于300℃發生了全部污染物高的NO/CO/HC轉化率和T₅₀轉化率，但是圖11B中全部污染物較高的T₅₀是歸因于用于在振蕩起燃條件下SPGM催化劑體系類型1測試的較高的SV。

根據本發明的原理，將氧化鋁基載體上的Pd作為外涂層和將負載于Nb₂O₅-ZrO₂上的Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構Cu_1.0Mn_2.0O₄作為活化涂層施用到陶瓷基底上，產生了較高的催化活性，效率和在TWC條件中更好的性能，特別是在與市售的PGM催化劑相同的條件下。所獲得的新和老化的SPGM樣品的較低水平的溫度T₅₀和在貧含條件下較高的NO轉化率也可以顯示SPGM催化劑體系改進的性能和熱穩定性。SPGM催化劑體系類型1的催化劑體系構造，材料組成和制備可以選為用于許多TWC應用中的最佳的催化劑體系。

SPGM催化劑體系類型1的催化劑體系構造，材料組成和制備可以提供最佳的用于貧含性能的選擇，其是Pd和Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構之間的協同關系的結果，其是產生了更高催化活性的一種協作行為。

雖然已經公開了不同的方面和實施方案，但是可以預期其他方面和實施方案。此處所公開的不同的方面和實施方案是用于說明的目的，并非打算限制下面的權利要求所示的真實范圍和主旨。