陶瓷氧輸送膜片陣列重整反應器的制作方法

本發明是在美國能源部授予的合作協議號DE-FC26-07NT43088的政府資助下作出的。政府對本發明有一定權利。

技術領域

本發明提供了一種用于由引入基于氧輸送膜片的重整反應器中的含烴氣態進料生產合成氣的方法及設備，重整反應器包括陶瓷氧輸送膜片管和含催化劑的重整管。更具體而言，本發明提供了一種基于模塊化的基于氧輸送膜片的重整反應器，其具有高度的熱耦合和填充密度以優化反應器的每單位容積的合成氣生產。

背景技術：

含有氫和一氧化碳的合成氣生產用于多種工業應用，例如，氫的生產、化學制品和合成燃料生產。通常，合成氣在焚燒重整器中生產，其中天然氣和蒸汽在含鎳催化劑的重整器管中在高溫(900到1,000℃)和中壓(16到20bar)下重整以生產合成氣。發生在重整器管內的對于蒸汽甲烷重整反應的吸熱要求由在熔爐中焚燒的焚燒器提供，焚燒器由部分天然氣供燃料。為了增加由蒸汽甲烷重整(SMR)工藝產生的合成氣的氫含量，合成氣可經歷水-煤氣轉變反應，以使合成氣中的剩余蒸汽與一氧化碳反應。

蒸汽甲烷重整的已經確立的備選方案是部分氧化工藝(POx)，由此允許有限量的氧與天然氣進料焚燒來產生高溫下的蒸汽和二氧化碳，且高溫蒸汽和二氧化碳經歷隨后的重整反應。

SMR和POx兩種工藝的關鍵缺點在于大量碳作為低壓煙道氣體中的二氧化碳氣體排放到大氣中。此外，通過常規SMR或POx工藝產生合成氣被認為是較為昂貴的工藝。

用于產生合成氣的有吸引力的備選工藝為焚燒氧的自熱重整器(ATR)工藝，其使用氧來在反應器內部部分地氧化天然氣，反應器將幾乎所有碳保留在高壓合成氣中，因此便于除去二氧化碳來捕集碳。然而，ATR工藝需要單獨的空氣分離單元(ASU)來生產高純度的高壓氧，這對整個工藝增加了復雜性和資金和運營成本。

如可認識到那樣，生產合成氣的常規方法如SMR、POx或ATR系統昂貴，且需要復雜的安裝。為了克服此類設備的復雜性和花費，提出了在使用氧輸送膜片以供應氧的反應器內生成合成氣，且因此生成支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱要求所需的熱。典型的氧輸送膜片具有致密層，其盡管不可透過空氣或其它含氧氣體，但在經歷升高的操作溫度和穿過膜片的氧局部壓差時將輸送氧離子。

用于合成氣生產的基于氧輸送膜片的重整反應器的實例在美國專利號6,048,472; 6,110,979; 6,114,400; 6,296,686; 7,261,751; 8,262,755; 和8,419,827中找到。所有這些基于氧輸送膜片的系統的問題在于，由于此氧輸送膜片需要在大約900℃到1100℃的高溫下操作，故通常需要將烴進料預熱至類似的高溫。在烴如甲烷和更高階的烴經歷此高溫的情況下，過量的碳形成將在進料流中發生，尤其是在高溫和低蒸汽與碳之比下。碳形成問題在上文提到的現有技術的基于氧輸送膜片的系統中特別嚴重。一種在合成氣的生產中使用基于氧輸送膜片的重整反應器的不同途徑在美國專利號8,349,214和美國專利申請序列第2013/0009102號中公開，兩個專利公開了反應驅動的基于氧輸送膜片的重整系統，其使用氫和一氧化碳作為反應氣體進料的一部分，這解決了較早的氧輸送膜片系統中的許多突出問題。現有技術的基于氧輸送膜片的重整系統中出現的其它問題在于氧輸送膜片模塊的成本和復雜性和此類基于氧輸送膜片的重整系統的低于預期的熱耦合、持久性、可靠性和可操作性。這些問題是基于氧輸送膜片的重整系統未在商業上成功的主要原因。氧輸送膜片材料中的最近發展解決了與氧流量、膜片退化和蠕變壽命相關聯的問題，但從成本觀點和從操作可靠性和可用性的觀點，實現商業上可行的基于氧輸送膜片的重整系統仍需要進行很多工作。

使用熱耦合的單獨的氧輸送膜片和催化重整反應器的工藝設計具有其自身的一組挑戰。例如，氧輸送膜片構造成執行若干任務如將氧與空氣分離、使透過的氧與反應物流反應來產生支持催化重整反應器中的吸熱反應所需的含水蒸氣的反應物流，以及傳遞熱來驅動催化重整反應器中的吸熱反應以實現合成氣的期望產量。支持催化反應器內的吸熱反應的熱主要由從氧輸送膜片反應器中的透過的氧的燃燒釋放的熱的輻射熱傳遞提供。在升高溫度下，氧輸送膜片在正常穩態操作和瞬變操作如啟動、停機以及混亂狀態期間經歷較大的機械應力，特別是在溫度或溫度變化率可能在可接受范圍外時的不利水平下。因此，氧輸送膜片反應器中釋放的放熱到催化重整反應器的低效傳遞將導致不太有效的操作、較高的資金成本和更復雜的系統。

因此，對于合成氣生成系統存在的持續需要在于具有高度的熱集成效率、較高的熱傳遞表面面積和較高的填充密度，以優化反應器的每單位容積的合成氣生產。本發明通過提供商業上可行的模塊化陶瓷氧輸送膜片組件來解決上述問題，該組件改善合成氣生產系統的可維護性和可制造性，更重要的是，改善了有效且高效產生合成氣所需的反應驅動的氧輸送膜片管和催化劑重整管的熱耦合。

技術實現要素：

在一個或多個方面中，本發明可特征為用于將輻射熱傳遞到多個催化重整反應器的氧輸送膜片面板，氧輸送膜片面板包括面板框架或支承結構，以及面板框架內或附接到面板框架上的多個氧輸送膜片重復單元，其中氧輸送膜片重復單元以緊密填充的線性或共面定向布置。各個氧輸送膜片重復單元包括在一端處聯接在一起的兩個或多個氧輸送膜片管，以形成多次通過布置，且管的另一端構造成與進料歧管或排出歧管流體連通。此外，各個氧輸送膜片管具有位于管的內表面上的滲透物側和位于管的外表面上的滲余物側。

氧輸送膜片面板構造成使氧與接觸以橫向流(cross-flow)布置的管的滲余物側的含氧流分離，且使透過的氧與引入管的滲透物側的含氫和含碳類的氣流反應，從而產生輻射熱和含蒸汽的反應產物流。催化重整反應器以并列關系放置，且更優選地，相對于氧輸送膜片成平行或大致平行的定向放置。催化重整反應器構造成從存在有輻射熱和含烴反應物流產生合成氣，反應物流包含來自氧輸送膜片面板的反應產物流。將熱輻射至催化重整反應器的氧輸送膜片面板之間的視角系數優選大于或等于大約0.4，而催化重整反應器與將熱輻射至催化重整反應器的氧輸送膜片面板之間的表面面積比為從大約0.4到大約1.0，在另一個實施例中，從大約0.5到大約1.0。

本發明還可特征為催化重整面板，其用于在有從多個反應驅動的氧輸送膜片元件接收到的輻射熱和蒸汽存在的情況下由含烴反應物進料流產生合成氣。在此方面，催化重整面板包括面板框架或支承結構，以及面板框架或支承結構內或附接到其上的多個重整重復單元，且其中重整重復單元以緊密填充的線性或共面定向布置。各個重整重復單元包含與進料歧管或排出歧管流體連通的至少一個多次通過的重整管，且各個多次通過的重整管包含蒸汽重整催化劑，其構造成在有輻射熱和蒸汽存在的情況下由含烴反應物進料流產生合成氣。催化重整面板優選以并列關系放置，且更優選是相對于氧輸送膜片元件成平行或大致平行的定向放置，其中將熱輻射至催化重整面板的氧輸送膜片元件之間的視角系數大于或等于大約0.4。在一個實施例中，催化重整面板與將熱輻射至催化重整反應器的氧輸送膜片元件之間的表面面積比為從大約0.5到大約1.0。

本發明還可特征為一種氧輸送膜片陣列模塊，其包括：(i)框架或支承結構；(ii)定向在框架內和/或附接到其上的一個或多個氧輸送膜片面板，各個面板均包括以緊密填充的線性或共面定向布置的多個氧輸送膜片重復單元，其中各個氧輸送膜片重復單元包含在一端處聯接在一起的兩個或多個氧輸送膜片管，以形成多次通過的布置，且管的另一端構造成與第一進料歧管或第一排出歧管流體連通；以及(iii)以相對于一個或多個氧輸送膜片面板的并列定向來定向在框架內和/或附接到框架上的一個或多個催化重整面板，各個催化重整面板均包括以緊密填充的線性或共面定向布置的多個重整重復單元，其中各個重整重復單元包括與第二進料歧管或第二排出歧管流體連通的至少一個多次通過的重整管。催化重整面板布置在平行于或大致平行于氧輸送膜片面板的平面中。各個多次通過的重整管均包含蒸汽重整催化劑，其構造成在有由氧輸送膜片管產生的輻射熱和蒸汽存在的情況下由含烴反應物進料流產生合成氣。

最后，本發明還可特征為一種氧輸送膜片隔離閥組件，包括：(i)流體地連接到氧輸送膜片管的一端上的殼體，殼體具有入口端、相對的排放端，且限定其間的流動通路，其中鄰近一端的殼體的一部分構造為倒角閥座；(ii)設置在殼體中與倒角閥座分開且突入流動通路中的約束閥銷或結構；(iii)陶瓷閥球，其設置在倒角閥座與約束閥銷或結構之間的殼體的流動通路中，且構造成抵靠約束閥銷或結構，且在氧輸送膜片管的正常操作期間允許氣流穿過流動通路，且在氧輸送膜片失效時抵靠倒角閥座和切斷流動通路中的氣流。

在氧輸送膜片隔離閥組件的一個實施例中，倒角閥座設置成鄰近殼體的出口端，且構造成切斷至氧輸送膜片的進料流。在氧輸送膜片隔離閥組件的另一個實施例中，倒角閥座設置成鄰近殼體的入口端，且構造成切斷來自氧輸送膜片的流出通路，且防止從流出歧管回流到氧輸送膜片中。

為備選，本發明還可特征為一種用于將熱輻射至多個蒸汽發生反應器或氣體加熱反應器的氧輸送膜片面板，氧輸送膜片面板包括：(i)面板框架或支承結構；以及(ii)定向在面板框架內和/或附接到面板框架上的多個氧輸送膜片重復單元，且其中氧輸送膜片重復單元以緊密填充的線性或共面的定向布置。各個氧輸送膜片重復單元包括在一端處聯接在一起的兩個或多個氧輸送膜片管，以形成多次通過布置，且管的另一端構造成與進料歧管或排出歧管流體連通。

此外，各個氧輸送膜片管具有位于管的內表面上的滲透物側和位于氧輸送膜片管的外表面上的滲余物側。多個氧輸送膜片面板構造成使氧與接觸以橫向流布置的氧輸送膜片管的滲余物側的含氧流分離，且使透過的氧與引入氧輸送膜片管的滲透物側的含氫燃料或烴燃料的氣流反應，從而產生輻射熱和反應產物流。在結合多個蒸汽發生反應器的實施例中，蒸汽發生反應器構造成在有來自氧輸送膜片面板的輻射熱存在的情況下由進料水源產生蒸汽；其中多個蒸汽發生反應器包括進料水歧管、蒸汽排出歧管，以及相對于一個或多個氧輸送膜片管成并列定向設置的多個蒸汽管，且多個蒸汽管與進料水歧管和蒸汽收集或排出歧管流體連通。

附圖說明

本發明的以上和其它方面、特征和優點將從連同隨后附圖提供的以下其更詳細的描述中變得更清楚，在附圖中：

圖1和2示出了合成氣生產系統和相關的氧輸送膜片技術的簡圖；

圖3和4示出了備選合成氣生產系統和相關的氧輸送膜片技術的簡圖；

圖5為氧輸送膜片面板的簡圖；

圖6A, 6B和7為氧輸送膜片重復單元的兩種構造的簡圖；

圖8為催化重整面板的簡圖，且圖9為催化重整重復單元的簡圖；

圖10為雙面板模塊的簡圖；

圖11為氧輸送膜片面板歧管布置的簡圖；

圖12A為氧輸送膜片隔離閥布置的簡圖，而圖12B為所述隔離閥的分解視圖；

圖13A-C為可擴展的雙面板模塊布置的簡圖；

圖14為層疊的雙面板模塊的簡圖；

圖15為氧輸送膜片反應器組組件的簡圖；

圖16為提供有空氣分級的備選氧輸送膜片反應器組組件的簡圖；

圖17和18分別為熔爐系和多個熔爐系的簡圖；

圖19為大規模合成氣生產系統中的多個熔爐布置的簡圖；

圖20為氧輸送膜片蒸汽發生器布置的簡圖。

具體實施方式

反應驅動的基于氧輸送膜片的重整系統

總的來說，本發明可特征為用于生產合成氣的改進的基于氧輸送膜片的重整反應器。相比于前文公開的基于氧輸送膜片的重整系統和反應器，改進的反應器和系統提供氧輸送膜片管和含催化劑的重整管的增加的熱耦合，以及改善的可制造性、可維護性和可操作性。

出于描述反應驅動的基于氧輸送膜片的重整反應器和系統的總體操作的目的，圖1和圖2示出了系統和相關氧輸送膜片技術的簡圖。如其中可見，含氧流110如空氣借助于風機或風扇114引入系統100中進入換熱器113，以用于預熱含氧流110。換熱器113優選為設置成與含氧流110和加熱的滲余物流124操作關聯的高效、循環或連續旋轉的再生器。加熱和氧排盡的滲余物流124可選地引入導管焚燒器區域中，導管焚燒器區域包含導管焚燒器126，且用于支持補充的燃料流128的燃燒來產生引入連續地旋轉的再生器113中的補充熱，以預熱含氧流110。作為備選，導管焚燒器還可直接設置在導管中，使換熱器113預熱含氧流110。來自于換熱器113的排出流132被排放。

加熱的含氧流115然后經由進氣導管引導至結合到氧輸送膜片反應器101中的氧輸送膜片元件120。氧輸送膜片元件120中的各個優選構造為能夠在升高的操作溫度下傳導氧離子的多層陶瓷管，其中氧輸送膜片元件120的滲余物側為暴露于含氧流的陶瓷管的外表面，且滲透物側為陶瓷管的內表面。盡管僅六個氧輸送膜片元件120緊鄰三個催化重整管140示出，但如本領域的技術人員將想到那樣，各個氧輸送膜片組件中可存在許多此類氧輸送膜片元件和許多催化重整管。同樣，將存在用于基于氧輸送膜片的重整反應器101的工業應用中的多個氧輸送膜片組件。

含氫流也引入氧輸送膜片元件120的滲透物側中，且經由與透過的氧反應而氧化，以產生反應產物流198和熱。在一個可選的實施例中，含氫流為產生的合成氣163的再循環部分。由于發生在氧輸送膜片元件120的滲透物側處的氧分離和反應(即，燃燒)，故還形成了加熱的氧排盡滲余物流124。

如下文更詳細所述，含氫流優選為流出催化劑重整管的加熱的合成氣流的一部分。優選大約25%到大約50%的加熱合成氣的一部分再循環至氧輸送膜片管120的滲透物側，以與氧滲透物流反應來生成加熱的反應產物流和輻射熱。在一個實施例中，熱合成循環氣體的溫度高于1500℉，以便避免與金屬塵化腐蝕相關聯的問題。

熱合成氣流162借助于可操作地聯接到氧輸送膜片元件120的滲透物側上的基于噴射器、排出器或文氏管的裝置199驅動或吸至氧輸送膜片管或元件120的滲透物側。通過利用包括預先重整的重整器進料流195的動力流體將氧輸送膜片元件120的滲透物側處的流吸入基于噴射器、排出器或文氏管的裝置199，反應產物流198與預先重整的重整器進料流195混合來產生組合的進料流200，其優選具有大約1.6到大約3.0的蒸汽與碳之比，以及大約1000℉到大約1400℉的溫度。基本上，裝置199將低壓熱合成氣再循環流162移動至高壓組合進料流200。

氧輸送膜片元件120的滲透物側處的含氫流或再循環合成氣流163的反應產生熱。連同由加熱的滲余物流124提供的對流熱傳遞的這些熱的輻射加熱催化反應器管140，以提供發生在催化反應器管140中的蒸汽甲烷重整的吸熱加熱要求。當加熱的滲余物流124流出基于氧輸送膜片的重整反應器101時，其還經由設置在滲余物導管中的一個或多個盤管191的間接熱傳遞將重整器進料流138加熱至從大約900℉到大約1200℉的溫度，使得氧排盡的滲余物流124加熱穿過盤管191的進料流。還要注意，在天然氣進料182中未加入或使用的任何過熱蒸汽可為可用于發電的輸出蒸汽181。

待重整的含烴進料流182優選為天然氣。取決于供應壓力，天然氣經由壓縮機或閥布置(未示出)壓縮或降低至期望壓力，且然后在用作燃料預熱器的換熱器150中預熱。另外，由于天然氣通常含有不可接受那樣高的水平的硫類，故天然氣進料流182將經由裝置190經歷除硫工藝如加氫處理，以將硫類還原成H₂S，其隨后使用材料如ZnO和/或CuO在保護床中除去。加氫處理步驟還使存在于含烴進料流中的任何烯烴飽和。此外，由于天然氣大體上含有較高的烴，其將在高溫下分解而形成不利地影響重整工藝的不需要的碳沉積物，故天然氣進料流182優選在隔熱預重整器192中預重整，預重整器192將較高的烴轉變成甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預重整器通常為基于催化劑的系統。盡管未示出，但該預重整的重整器進料流195可經由與加熱的滲余物流124間接熱交換來進一步加熱。還構想出但未示出的實施例中，預重整器可包括加熱的預重整器，其與加熱的滲余物流124或導管焚燒器下游的加熱的含氧流115熱耦合。

在所示系統中，上述加熱的反應產物流198與加熱的預重整的重整器進料流195組合來產生含有蒸汽和烴的組合的進料流200。該組合的進料流引入催化反應器管140中，在該處，組合的進料流200經歷蒸汽甲烷重整以產生合成氣流142。組合的進料流200的溫度為從大約1000℉到大約1400℉，且在另一個實施例中，從大約1100℉到大約1400℉。蒸汽180還可按需要加入組合的進料流200、天然氣進料流182或預熱的預重整的重整器進料流195，以調整流200的溫度，以及將流200的蒸汽與碳之比從大約1.6調整至大約3.0，且更優選將蒸汽與碳之比從大約2.0調整至大約2.8。蒸汽優選為從大約300psia到大約1200psia和從大約600℉到大約1100℉的過熱蒸汽180，且借助于使用設置在滲余物導管中的蒸汽盤管179與加熱的滲余物流124間接熱傳遞來加熱。過熱蒸汽180優選加至預重整器192上游的含烴進料流182，以調整組合的進料流200的蒸汽與碳之比和最終溫度。另外，為了減小甲烷散逸(methane slip)和優化基于氧輸送膜片的重整反應器的經濟性能，氧輸送膜片反應器101應當優選保持在小于或等于大約250psia的流出壓力下，且更優選在小于或等于150psia的流出壓力下。

由基于氧輸送膜片的重整反應器101產生的合成氣流142大體上含有氫、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳，其它組分如可能的甲烷散逸。換熱區段104設計成冷卻產生的合成氣流142。換熱區段104還設計成使得在冷卻合成氣流142中，各種進料流預熱且工藝蒸汽也生成。

合成氣流142的初始冷卻利用工藝氣體鍋爐(PG鍋爐)149中的蒸汽生成實現，鍋爐149聯接到蒸汽鍋筒(steam drum)157上，且設計成將冷卻的合成氣144的溫度降低至大約760℉或更低。如圖1中所示，最初冷卻的合成氣流144在換熱網絡中連續地進一步冷卻，該網絡包括烴進料預熱器150、節約器156、給水加熱器158、合成氣冷卻器161和水冷卻換熱器164。

最初冷卻的合成氣流144引導至燃料預熱器150以加熱天然氣進料流182，且然后引導至節約器156來加熱鍋爐給水188。鍋爐給水流188優選使用給水泵(未示出)泵送，在節約器156中加熱且發送至蒸汽鍋筒157。

冷卻的合成氣流146在一系列步驟中進一步冷卻，包括用于加熱給水流159的給水加熱器158，后接合成氣冷卻器161，以及經由單獨的冷卻水流166冷卻的隨后的水冷卻換熱器164。加熱的給水159引導至脫氣器(未示出)，其提供鍋爐給水188。所得的完全冷卻的合成氣流148然后引入分離器(knock out drum)168中，冷凝物流170從分離器168排出來產生完全冷卻的合成氣流172。完全冷卻的合成氣流172可在合成氣壓縮機174中壓縮來產生合成氣產物176。

在反應驅動的基于氧輸送膜片的重整反應器和系統的一些應用中，產生的合成氣應當具有從大約1.5到大約2.2的模數。此外，此類產生的合成氣流理想地具有小于大約百分之4.5體積的甲烷散逸，其中基于氧輸送膜片的重整反應器的流出壓力為250psia或更小，且更優選地，具有小于大約百分之2.5體積的甲烷散逸，其中基于氧輸送膜片的重整反應器的流出壓力為170psia或更小。

參看圖3和4，基于氧輸送膜片的重整系統的備選實施例示為基于氧輸送膜片的組合式重整系統401，其優選包括兩個反應器，即，重整反應器和氧輸送膜片反應器。重整反應器由多個含催化劑的重整管440構成，其中發生天然氣進料的主要重整，且氧輸送膜片反應器由多個含催化劑的氧輸送膜片管420構成，其中發生二次重整。圖3繪出了兩個反應器的總體布置和與其相關聯的流的實體模型。另一方面，圖4示出了基于氧輸送膜片的組合式重整系統401的簡圖。盡管僅六個二次重整氧輸送膜片管420緊鄰三個主重整管440在圖3中示出，但如本領域的技術人員將想到那樣，各個氧輸送膜片子系統中可存在許多此類二次重整氧輸送膜片管和許多主重整管。同樣，將存在用于基于氧輸送膜片的組合式重整系統401的工業應用中的多個氧輸送膜片子系統。

如圖3中所示，加熱的含氧流415經由進氣管416引導至結合到氧輸送膜片系統401中的多個二次重整氧輸送膜片管402。二次重整氧輸送膜片管420優選構造為能夠在升高的操作溫度下傳導氧離子的多層陶瓷管，其中二次重整氧輸送膜片管420的氧化劑側或滲余物側為暴露于加熱的含氧流415的陶瓷管的外表面，且反應物側或滲透物側為陶瓷管的內表面。便于天然氣的部分氧化和重整的一種或多種催化劑在二次重整氧輸送膜片管420中的各個內。

待重整的含烴進料流492(優選天然氣)通常與少量氫或富氫氣體493混合，且在用作進料預熱器的換熱器450中預熱至大約370℃。由于天然氣通常含有不可接受那樣高水平的硫類，故少量氫通常加入以便于脫硫。加熱的進料流482經由裝置490經歷除硫工藝如加氫處理，以將硫類還原成H₂S，其隨后使用材料如ZnO和/或CuO在防護床中除去。加氫處理步驟還使存在于含烴進料流中的任何烯烴飽和。盡管未示出，但加熱的進料流482也可經歷預重整步驟，例如，在隔熱預重整器中，其將較高的烴轉變成甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳，或經歷加熱預重整步驟。在加熱預重整的情況中，構想出了基于催化劑的預重整器與基于氧輸送膜片的重整系統熱耦合。

過熱蒸汽480按需要加至預處理的天然氣和氫進料流，以產生混合的進料流438，其中蒸汽與碳之比優選在大約1.0到2.5之間，且更優選在大約1.2到2.2之間。過熱蒸汽480優選在大約15bar到80bar之間，且在大約300℃到600℃之間，且借助于使用設置在滲余物導管425中的蒸汽盤管479的與加熱的滲余物流424的間接熱交換來生成。未加入或用于天然氣和氫進料482的任何過熱蒸汽480為用于發電的輸出蒸汽481。混合的進料流438借助于使用設置在滲余物導管425中的盤管489的與加熱滲余物流的間接熱交換來加熱至優選大約450℃到650℃之間，且更優選大約500℃到600℃之間。

加熱的混合進料流438然后發送至重整管440，其包含重整催化劑。流出重整管440的部分地重整的富氫合成氣498的溫度通常設計成在650℃到850℃之間。該合成氣然后給送至填充有或含有重整催化劑的氧輸送膜片管420。來自加熱的進氣的氧透過氧輸送膜片管420，且便于部分地重整的合成氣498的一部分的反應。由該反應生成的能量或熱的一部分用于部分地重整的合成氣498中的剩余甲烷的原地(in-situ)二次重整。其余的能量或熱通過輻射傳遞至重整管440以驅動主重整反應，和通過對流傳遞至氧排盡的流424。流出基本上作用為二次重整器的氧輸送膜片管420的合成氣442在大約900℃到大約1050℃之間的溫度下。

發生在主重整管440中的重整工藝的吸熱要求通過來自二次重整氧輸送膜片管420的一些熱的輻射連同由加熱的滲余物流424提供的對流熱傳遞提供。此外，當加熱的氧排盡的滲余物流424流出基于氧輸送膜片的重整系統401時，其還經由使用設置在滲余物流導管425中的一個或多個盤管489的間接熱傳遞來將混合的進料流438加熱至大約450℃到650℃之間的溫度。

圖3中所示的氧輸送膜片重整子系統的備選實施例的其余部分在許多方面類似于圖1中的實施例。例如，含氧流410借助于強制通風(FD)風扇414引入系統而進入換熱器413，以用于將含氧進料流410預熱至大約500℃到1050℃的范圍中的溫度。

氧排盡的空氣流出氧輸送膜片重整管作為處于略高于加熱空氣進料流415的溫度下的加熱滲余物流424。任何溫度上升(通常＜50℃)歸因于通過氧輸送膜片管中的氫和一氧化碳的氧化反應生成且通過對流傳遞至空氣流的能量的一部分，如下文更詳細所述，由補充進料空氣的引入來補償。加熱的氧排盡滲余物流424首先用于將混合的進料流加熱至大約450℃到大約650℃之間的溫度，且更優選至500℃到600℃之間的溫度，且還可用于將蒸汽進一步加熱至過熱蒸汽。

該氧排盡的滲余物流424的溫度優選需要然后在引導至陶瓷換熱器或再生器413之前提高回大約1050℃到1200℃之間的溫度。滲余物流424的溫度的這樣升高優選通過使用導管焚燒器426實現，導管焚燒器426便于補充燃料流428使用滲余物流424中的一些剩余氧燃燒。可構想出的是，混合進料加熱器和蒸汽過熱器可作為備選位于單獨的焚燒加熱器(未示出)中。在此情況下，導管焚燒器426的燃料要求將大致較低。通常含有小于5%的氧的流出陶瓷換熱器的所得的冷滲余物流出基于氧輸送膜片的重整系統401來作為大約150℃的溫度下的排出氣體432。

現在又轉到圖3，由基于氧輸送膜片的重整系統401產生的合成氣流442大體上含有氫、一氧化碳、未轉變的甲烷、蒸汽、二氧化碳和其它組分。來自合成氣流442的較大部分的可感測的熱可使用換熱區段或回收系404回收。換熱區段404設計成冷卻流出基于氧輸送膜片的重整系統401的產生的合成氣流442。在冷卻合成氣流442時，生成工藝蒸汽，預熱烴進料流，且加熱鍋爐給水。

為了最小化金屬塵化問題，熱合成氣442在工藝氣體(PG)鍋爐449中直接冷卻至大約400℃或更低。最初冷卻的合成氣流444然后用于在燃料預熱器450中預熱天然氣和氫進料流482的混合物，且隨后在節約器456中預熱鍋爐給水488，且加熱給水流459。在所示實施例中，鍋爐給水流488優選使用給水泵(未示出)泵送，在節約器456中加熱，且發送至蒸汽鍋筒457，同時加熱的給水459發送至提供鍋爐給水488的脫氣器(未示出)。流出給水加熱器458的合成氣優選為大約150℃。其使用翅片風扇冷卻器461和由冷卻水466進料的合成氣冷卻器464冷卻至40℃。冷卻的合成氣448然后進入分離器468，在該處，水從底部除去作為工藝冷凝物流470，其(盡管未示出)再循環來用作給水，且冷卻的合成氣472在高頂部回收。

冷卻的合成氣流472可選在合成氣壓縮機474中壓縮來產生合成氣產物476。取決于基于氧輸送膜片的重整系統的操作壓力，回收的合成氣的壓力優選在大約10bar到35bar的范圍中，且更優選在12bar到30bar的范圍中。所示實施例中產生的合成氣的模數通常小于大約2.0且通常小于大約1.9，而對于一些合成氣應用如甲醇合成，合成氣的期望的模數優選在大約2.0到2.2的范圍中。在OTM反應器（氧輸送膜片反應器）前的隔熱預重整器的使用可相對于沒有預重整器的構造將模數增大大約0.05到0.1。利用加熱的預重整器，變得可能的是實現較高的模數，優選大于2，且明確大于1.0。確切的模數值取決于操作溫度。

氧輸送膜片元件

本發明的氧輸送膜片面板優選包括一個或多個氧輸送膜片重復單元和/或元件。在一個實施例中，這些氧輸送膜片重復單元和/或元件包括一個或多個氧輸送膜片管，其結合復合結構，復合結構結合致密層、多孔支承件和位于致密層與多孔支承件之間的中間多孔層。這些管可為橢圓形，大致圓柱形或圓柱形結構。致密層和中間多孔層中的各個能夠在升高的操作溫度下傳導氧離子和電子來分離氧。多孔支承層因此將形成滲透物側。致密層和中間多孔層包括離子傳導材料和導電材料的混合物來分別傳導氧離子和電子。在一個實施例中，離子傳導材料由氟石構成。中間多孔層相比多孔支承層具有較低滲透性和較小平均孔徑，以朝多孔支承層分送由致密層分離的氧。例如，在一個實施例中，氧輸送膜片元件為混合相氧離子傳導致密陶瓷分離層，其包括基于氧化鋯的氧離子傳導相和顯著電子傳導的鈣鈦礦相的混合物。該較薄的致密分離層在較厚的惰性多孔支承件上實施。

中間多孔層可具有從大約10微米到大約40微米的厚度，從大約百分之25到大約百分之40的孔隙率，以及從大約0.5微米到大約3微米的平均孔徑。致密層可具有從大約10微米到大約30微米的厚度。多孔表面交換層可設有從大約10微米到大約40微米的厚度、從大約百分之30到大約百分之60的孔隙率，以及從大約1微米到大約4微米的孔徑，且支承層可具有從大約0.5mm到大約10.0mm的厚度，在另一個實施例中，厚度為大約0.9mm，且孔徑不大于50微米。中間多孔層可包含大約百分之60重量的(La0.825Sr0.175)0.96Cr0.76Fe0.225V0.015O3-δ、其余是10Sc1YSZ的混合物，致密層可由大約百分之40重量的(La0.825Sr0.175)0.94Cr0.72Mn0.26V0.02O3-x、其余是10Sc1YSZ的混合物形成，且多孔表面交換層可由大約百分之50重量的(La0.8Sr0.2)0.98MnO3-δ、其余是10Sc1CeSZ的混合物形成。

在一個實施例中，氧輸送膜片管包括一種或多種催化劑。例如，催化劑顆粒或含有催化劑顆粒的前體的溶液可載入氧輸送膜片管內。作為備選，它們可整體結合到氧輸送膜片管的中間多孔層中，鄰近氧輸送膜片管的中間多孔層的多孔支承層中，和/或氧輸送膜片管的內表面可由所述催化劑涂布或活化。

在一個實施例中，催化劑顆粒含有催化劑，其選擇成在被引入多孔支承件的孔中、在中間多孔層相對的其一側上時，在有氧存在的情況下促進含氫流的氧化。催化劑可為釓摻雜的二氧化鈰。在另一個實施例中，催化劑為或包括重整器催化劑。在又一個實施例中，氧輸送膜片管包括選擇成在有氧存在的情況下促進含氫流的氧化和重整器催化劑兩種催化劑。此外，多孔表面交換層可提供成與中間多孔層相對的致密層接觸。在此情況下，多孔表面交換層可形成滲余物側。支承層優選由氟石形成，例如，3mol%的氧化釔穩定的氧化鋯，3YSZ。

氧輸送膜片重整模塊

從前述描述可容易認識到，反應驅動的氧輸送膜片組件或模塊可由以下構成或包括以下：(i)多個管狀陶瓷氧輸送膜片，其構造成將來自存在于管狀陶瓷氧輸送膜片的外表面或滲余物側處的含氧流的氧離子輸送至管狀陶瓷氧輸送膜片的內表面或滲透物側；(ii)多個含催化劑的重整器管，其設置成與陶瓷氧輸送膜片管成緊鄰或并列關系，且構造成在有重整催化劑和由管狀陶瓷氧輸送膜片生成的輻射熱存在的情況下由烴進料產生合成氣；(iii)第一歧管，其具有相關聯的密封件，以允許烴進料氣體和蒸汽的流通過含催化劑的重整器管來產生合成氣；(iv)第二歧管，其具有相關聯的密封件，以允許含氫氣體如合成氣體和蒸汽的流通過管狀陶瓷氧輸送膜片；(v)將含催化劑的重整器管中產生的合成氣體的一部分提供至管狀陶瓷氧輸送膜片的再循環回路；(vi)入口回路，其構造成提供蒸汽且將烴進料供應至組件或模塊和容納在其中的多個含催化劑的重整器管；(vii)出口回路，其具有流出歧管，流出歧管構造成從組件或模塊取得在多個含催化劑的重整器管中產生的合成氣；以及(viii)空氣分級系統，其構造成將空氣或其它含氧流供應至多個管狀陶瓷氧輸送膜片的外表面。

當多個氧輸送膜片組件或模塊布置在絕熱導管內，其中加熱的含氧氣體如加熱的空氣以橫向流構造流動時，合成氣將產生，只要所需的蒸汽、燃料和含氫氣體給送至處理側。在陣列中的組件或模塊和多個模塊的布置的設計中，必須允許熱釋放的陶瓷氧輸送膜片管與熱吸收的含催化劑的重整器管之間的充分熱耦合或熱傳遞。陶瓷氧輸送膜片管與相鄰的含催化劑的重整器管之間的熱傳遞的從大約75%到85%是通過熱傳遞的輻射模式，由此表面面積、表面視角系數、表面發射率和管之間的非線性溫差(即，T_otm⁴-T_重整器⁴)是熱耦合的關鍵要素。表面發射率和溫度大體上由管材料和反應要求指出。表面面積和輻射視角系數大體上由各個模塊和整個反應器內的管的布置或構造指出。盡管存在可滿足氧輸送膜片管與重整器管之間的熱耦合要求的許多管布置或構造，但關鍵挑戰在于實現每單位容積的相對較高生產率，這繼而又取決于包含在單元容積內的活性氧輸送膜片區域的量。實現最佳熱耦合性能的附加挑戰在于確定和優化陶瓷氧輸送膜片管和含催化劑的重整器管的尺寸，且更具體是相應的管的有效表面面積比A_重整器/A_otm。當然，此性能優化必須相對于模塊和反應器的可制造性要求、成本以及可靠性、可維護性、操作可用性來平衡。

已經發現，這些問題領域的顯著優點可通過提高氧輸送膜片重復單元能力、催化反應器管直徑的減小和模塊設計和管布置來獲得。將各種現有技術系統中的大約2.0到3.0英寸范圍的催化反應器管外徑減小至大約0.6到1.0英寸的外徑范圍，連同管布置的對應變化，包含在反應器殼體的單位容積內的活性氧輸送膜片區域的量可極大地提高。

圖1中所示的氧輸送膜片管120或圖3中所示的氧輸送膜片管420的優選布置為第一面板布置214(圖5)，其包括相鄰于第二面板布置216(圖8)的圖6A,6B和7所示的多個直排氧輸送膜片管/重復單元204，第二面板布置216包括多個直排的如圖9中所示的含催化劑的重整器管/重復單元208。氧輸送膜片管和含催化劑的重整器管的此多面板布置改善不同管之間的表面面積比、視角系數和輻射熱傳遞效率。由于氧輸送膜片管與重整管之間的改善的視角系數，故重整管的凈管數和整體管面積可相比于現有技術的設計減小30%到40%的因數。此外，在重整管直徑減小的情況下，抵抗操作溫度和壓力下的蠕變破裂的所需壁厚可減小，可與管數減少結合導致了顯著的成本降低。

如圖9中所示，包括第一氧輸送膜片面板214和第二重整器面板216的改善的氧輸送膜片模塊設計212允許了與線性排管布置或共面管布置和與減小直徑的重整管相關聯的顯著優點。所示氧輸送膜片模塊設計具有的附加優點在于內在的模塊化和其所獲得的可擴展性，這允許了商業規模的應用而不損失效率。

氧輸送膜片和催化劑重整器面板

用于本發明的一個實施例的陶瓷氧輸送膜片元件或重復單元204優選包括一個或多個(在另一個實施例中兩個或多個)氧輸送膜片管，其包括擠制(extruded)的多孔圓柱形基體，該基體具有在基體的外圓柱表面上涂布和燒制的活性層。這些管狀陶瓷膜片元件以高效制造工藝產生，其具有大約8mm到20mm的范圍內的外徑，且具有50到75的范圍內的長度/直徑比。

如圖6A和6B中所示，陶瓷管狀膜片元件的任何最終形式的優選聯接布置稱為'發夾'布置204，其通過將兩個管狀膜片元件200成對連結在一起而產生，具有在一端上的180度連接肘管220。該'發夾'布置表示陶瓷氧輸送膜片元件的重復單元。備選的優選布置為圖7中所示的另一個多次通過(multi-pass)或蛇線布置，且稱為'M型銷'布置。所示'M型銷'布置包括串聯連接的至少四(4)個氧輸送膜片管或多管腿部節段，包括適合的陶瓷至陶瓷的銜接器224，以及兩(2)個陶瓷至金屬的銜接器228，銜接器228構造成可密封地連接'M型銷'布置的端部來形成使用前置的(advanced)金屬至陶瓷的密封件的氧輸送膜片面板。'M型銷'布置還優選包括構造成用于流體地聯接相鄰的管或腿部節段的多個陶瓷U形連接器，但可使用單個整體結合的連接器組件。腿部節段可為相等長度或不同長度。所示實施例示出了三(3)個陶瓷U形彎頭連接器220聯接相鄰的管以產生蛇線布置的使用。多次通過布置如繪出的'M型銷'布置從可制造性和耐用性的觀點上看是優選的。

使用'發夾'、兩次通過、M型銷或其它多次通過的布置也允許了通過使用陶瓷連接器224將多個管連結在一起而產生較高能力的重復單元，以產生如圖6A,6B和7中所示的活性陶瓷氧輸送膜片元件的附加有效長度。如下文更詳細所述，與重復單元的一個'發夾'端相對的一端構造成經由小金屬管232來連接到進料和排出歧管上。通過將所有膜片元件的外部連接置于模塊的單個端部處允許了模塊的熱膨脹，而無需將附加的應力置于連接點上。由于沿管狀膜片元件的反應長度的氧通量由于沿管狀膜片元件的長度發生的燃料氣體的逐漸氧化而不恒定，故當位于接近進料口的重復單元的反應性較大區段相鄰于位于流出口附近的相同重復單元的反應性較小區段時，重復單元中的該兩次通過布置有助于平衡溫度。在'發夾'端處，相鄰區段均為中等反應性的。多次通過的重復單元通過將管端經由致密陶瓷銜接器元件224或致密陶瓷180度連接肘管220與玻璃陶瓷密封件聯接來構成，密封件在膜片元件組件燒制工藝期間結晶。180度肘管220為大體上通過陶瓷注射模制和聯結工藝產生的致密陶瓷部分。

現在轉到圖11,12A和12B，將重復單元的端部連接到進料和排出歧管上優選通過小金屬管實現。從陶瓷膜片元件的端部至連接端處的金屬管路的過渡通過將連結到金屬管路的陶瓷至金屬銜接器228直接聯接到膜片元件200的端部或經由中間致密陶瓷銜接器與玻璃陶瓷密封件聯結來實現。一旦過渡至金屬管路，則連接'彎管(pigtail)'232大體上將包含應力消除彎部以及聯線隔離閥236，其具有一個或多個焊接或釬焊接頭便于聯接。重復單元的最終進料或流出點處的金屬管路構造成經由釬焊或焊接連接來連接到對應的進料或流出歧管上。

在另一個實施例中，本發明構想出了多次通過的氧輸送膜片管反應器，其包括蛇線形管組件，該組件包括多個聯接的氧輸送膜片管，蛇線形管組件具有與進料歧管流體連通的第一端，與排出歧管流體連通的第二端。氧輸送膜片管以平行或大致平行和并列的定向布置，且包括一個或多個隔離閥組件，隔離閥組件設置在管組件的第一端與進料歧管之間，或管組件的第二端與排出歧管之間。各個氧輸送膜片管包括管狀多孔支承件，其包括離子傳導結構的材料，在一個實施例中是氟石結構的材料，雙相中間多孔層，其包括導電鈣鈦礦結構的材料和離子傳導氟石結構材料的混合物，中間多孔層設置在多孔支承件上；以及雙相致密層，其包括導電鈣鈦礦結構的材料和離子傳導氟石結構的材料的混合物，中間多孔層設置在中間多孔層上，其中多孔支承件的內表面限定氧輸送膜片管的反應側和氧輸送膜片管的最外表面限定滲余物側。

多個聯接的氧輸送膜片管構造成通過在升高的溫度和氧輸送膜片管的滲余物側與反應側之間的氧的局部壓差下將氧離子經由致密層和中間多孔層輸送至氧輸送膜片管的反應側，來使氧與接觸氧輸送膜片管的外表面的含氧流分離。

氧輸送膜片管還可構造成在反應側從進料歧管接收含氫流的流，且以經由氧輸送膜片管的層輸送的氧來氧化氫，以產生熱，這大部分是因為氧輸送膜片管的滲余物側與反應側之間的氧的局部壓差。

蛇線形管組件還可包括構造成以線性布置流體地聯接兩個氧輸送膜片管的一個或多個陶瓷直連接器，以及構造成流體地聯接兩個相鄰的氧輸送膜片管的一個或多個陶瓷U形連接器，和/或構造成用于流體地聯接多個相鄰的氧輸送膜片管的一個或多個陶瓷M形連接器。

多個聯接的氧輸送膜片管構造成在反應側處的250psia的最大可允許工作壓力下操作，在另一個實施例中，達到500psia。

在另一個實施例中，氧輸送膜片管包括多孔表面交換層，其包括導電鈣鈦礦結構的材料和離子傳導的氟石結構的材料的混合物，且設置成與中間多孔層相對的致密層接觸。

在又一個實施例中，氧輸送膜片管反應器包括設置在氧輸送膜片管內的催化劑。催化劑可為促進含氫進料流的蒸汽重整的一種，和/或促進含氫流的氧化的一種。

隔離閥236為簡單的被動裝置，其包括管狀本體240、倒角閥座244、陶瓷閥球248、約束閥銷252或特征，以及在任一端處與管的連接(見圖12A和12B)。作為備選，金屬或金屬合金球可替代所述陶瓷閥球使用。單個隔離閥組件可用于氧輸送膜片重復單元的入口彎管256和出口彎管260兩者處。由該對閥提供的功能在于在密封件或膜片破裂的情況下切斷至獨立重復單元的氣流。在進料側上，閥組件定向成與水平線通常成大約30到90度的角，其中閥的進料側上約束閥銷252在陶瓷閥球下方。在此定向中，閥用作溢流閥。殼體的內部開孔、閥球的直徑、閥球的材料和閥的角度選擇成使得在密封件或膜片破裂引起的高氣流進入重復元件中的情況下，陶瓷閥球248上的阻力將使其升高，且向下傳送到管狀殼體240，直到其達到倒角閥座特征244。倒角閥座的夾角通常為45度。這里，陶瓷閥球248具有與閥座244的主動切斷，且至元件的流動有效中斷。在該閥意外跳閘或促動的情況下(啟動、瞬變等)，當流動在進料歧管中減小或停止時閥由重力重置。在返回或出口連接側上，相同的閥可放置成用作流動止回閥(見圖12A和12B)。在此情況下，閥的角度不是關鍵的(水平是典型的)，因為倒角閥座244在殼體的入口側上，且約束閥銷252或特征在殼體的出口側上。約束閥銷252防止陶瓷閥球248在殼體的出口側上封閉。在密封件或膜片破裂的情況下，從加壓出口歧管朝重復單元的破裂口的逆流將引起陶瓷閥球沿逆流方向朝倒角閥座滾動。一旦接合，則陶瓷閥球248至倒角閥座244的主動切斷狀態將存在，且至重復單元的逆流將中斷。殼體材料和連接通常為高溫合金如Inconel 625 或Incoloy 800HT，且閥球材料通常是氧化鋁或氧化鋯陶瓷材料，因為其不與殼體和閥座的金屬材料的粘合或粘結。對于45度定向的溢流閥，在致密氧化鋁閥球材料的情況下，一定范圍的膜片重復單元的期望的流動到閉合設置點以大約0.5到0.9的閥球直徑與孔徑之比和0.18英寸到0.32英寸的標稱直徑的閥球實現。

進料歧管264和流出歧管268大體上構造為具有沿其長度以固定距離間隔開的多個孔、端口或插口的管或管路。歧管大體上并排放置，其中端口面向相同方向。歧管大體上在一端處加蓋，且其中歧管以大體上并行的定向并排放置。流設計成經由進料歧管264進入穿過氧輸送膜片管200，且經由流出歧管268流出，使得歧管中的總體流動成對流布置。進料歧管264和流出歧管268優選置于由金屬或耐火板材制成的框架284(圖13A-C)中。耐火材料如來自Unifrax Inc.的Duraboard?HD或來自Zircar Inc.的硅酸鈣材料是耐火材料的優選選擇。金屬框架材料對于成本和制造效率是優選的。必須注意最小化來自金屬合金的含鉻蒸氣排放，且具有足夠的強度和抗氧化性。氧化鋁結瘤(alumina-scale)形成的奧氏體不銹鋼如AFA合金是此材料的良好選擇，其為Haynes 224。

金屬框架優選沖壓或切削，且折疊或成形，且焊接在一起來產生具有結構軌道的框架結構，其能夠將多個氧輸送膜片重復單元保持或固持為直的平行排，因此形成第一面板組件214或布置。氧輸送膜片重復單元大體上水平地布置在支承框架284內，其中軌道特征大體上在若干點接合和固持長的重復單元組件。支承框架與氧輸送膜片重復單元之間的接合優選在相鄰管之間的接合處或附近。氧輸送膜片重復單元由框架支承件的優選接合和固持將允許管沿其軸線的側到側的移動，以便允許氧輸送膜片元件在沒有附加應力的情況下擴張和收縮。

為了組裝氧輸送膜片面板組件，歧管首先置于單側上的框架支承件284，且已經作為密封的子組件的多個氧輸送膜片重復單元置于框架支承件284中的接合或固持特征中，其中金屬管路端插入對應的歧管的端口或插口中。這些連接然后在批量工藝中全部同時獨立地TIG焊接或焊炬釬焊或真空爐釬焊。釬焊合金通常為以Nicrobraze? 210, 152, 33, 31的鎳焊。

在一個實施例中，多個OTM管204焊接到入口歧管268和出口歧管264上，且出口歧管在面板的頂部和底部處焊接到框架部件上。為了最小化熱膨脹引起的應力，出口歧管僅在一個位置焊接到框架上。在一個實施例中，出口歧管在面板的頂部處焊接到框架上(圖5，框架未示出)。

在另一個實施例中，OTM管204由框架支承。一種支承手段在于使管抵靠在切入框架部件的槽口中。在另一個實施例中，入口歧管268和出口歧管264位于第二平面(圖11)中。形成在歧管的該第二平面與多個OTM管的平面之間的銳角為45度或更小，且使得至少一個歧管定位在正交于多個OTM管的平面的方向上的OTM管的直徑的2到大約5倍的距離處。

類似構造的第二面板可由催化重整器重復單元208(見圖8和9)形成。在此情況下，重整管208或殼體使用由適合的鍛造材料如Incoloy 800HT制成的金屬管路或管構成。這些管可為橢圓形，大致圓柱形或圓柱形結構。連續長度的0.75英寸的管路或0.5NPS的管可彎曲以形成兩個平行的腿部206和在一端處的180度彎頭。該兩個平行的腿部布置提供了進料的多次通過重整，這強化了重整過程，同時保持與相鄰的輻射熱生成的氧輸送膜片管的優異熱耦合。如附圖中所見，催化重整管構造為蛇線管，或更優選為U形管，其包含蒸汽甲烷重整催化劑，且反應器與空氣流成橫向流布置排列。該兩次通過流動設計提供了更多停留時間、增大了表面面積，且用于改善氧輸送膜片與催化重整反應器之間的輻射視角系數。

在一個實施例中，多個重整管208焊接到入口歧管272和出口歧管276上。入口歧管272和出口歧管276在面板的頂部和底部(圖8，框架未示出)處焊接到框架部件上。為了最小化熱膨脹引起的應力，出口歧管僅在一個位置焊接到框架上。在一個實施例中，該位置在面板的頂部。

重整器管208由框架支承。一種支承手段在于使管抵靠在切入框架部件的槽口中。重整器面板的入口歧管272和出口歧管276定位在第三平面中。形成在歧管的該第三平面與多個重整器管的平面之間的銳角為45度或更小，使得至少一個歧管定位在正交于多個重整器管的平面的方向上的重整器管的直徑的小于大約兩倍的距離處。

重整器管如果由具有小于大約3%重量的鋁的鎳鉻或鐵鎳鉻合金制成，則將優選需要使用來自Hitemco, Nextech, 或Praxair Surface Technologies, Inc.的選擇的涂布材料和工藝，在所有外表面或露出表面上以適合的基于氧化鋁的鉻阻隔層涂布或表面處理。催化重整管可填充各種金屬或陶瓷催化劑支承材料。催化劑支承材料的實例可包括折疊的金屬箔片、金屬篩網、泡沫金屬或金屬/陶瓷顆粒或具有在露出表面上浸漬或修補涂布(wash-coated)的適合的蒸汽重整催化劑的其它擠制形式。重整管的內表面也可選地利用蒸汽重整催化劑涂布或活化。便于從重整器管過渡至較小直徑的金屬管路彎管211(圖9)的端蓋209(圖9)也優選涂布有鉻阻隔層表面處理，且焊接或釬焊到重整管上來完整催化重整器重復單元。為了便于焊接和/或釬焊操作，待連結的構件的緊密接合表面可被遮蓋來防止在接頭的表面處形成氧化鋁。作為備選，整個催化重整管子組件可在構件連結之后整批地以鉻阻隔表面處理涂布，只要入口和出口點的金屬管路連接具有遮蓋表面以便于連結到歧管上。注意，不需要或要求隔離閥與催化重整器重復單元的進料和流出端口共線。

以與陶瓷氧輸送膜片重復元件(OTM重復單元)相似的方式，催化重整器重復單元水平地組裝到適合的框架支承件中，其中支承或固持器件設在沿重整器管長度的若干點處。以此方式，重整管自由膨脹和收縮，而沒有由支承框架引起的附加應力。用于各個催化劑重整重復單元的端部連接點優選以與陶瓷氧輸送膜片重復單元釬焊或焊接到對應的進料和出口歧管上的類似方式釬焊或焊接到進料和出口歧管上。在所有催化重整器重復單元安裝在面板中形成焊接或釬焊到歧管上的平行的成排重整管的情況下，催化重整面板完成。任何催化重整器重復單元管中的各個腿部的總長度優選匹配氧輸送膜片重復單元的單個腿部的總長度。

第一氧輸送膜片面板組件和第二催化重整器面板組件優選層疊或嵌套在一起來形成模塊，有時稱為雙面板模塊，其中成排的氧輸送膜片管并排設置或設置在成排的催化重整器管附近。這些雙面板模塊中的一個或多個可層疊在一起，以形成氧輸送膜片管陣列與催化重整器管陣列交織。該陣列具有氧輸送膜片管與催化重整器管之間的特有較高的視角系數，以及實現熱平衡所需的相對較低數目的催化重整器管。在優選陣列中，優選每個催化重整器管有大約兩個到四個，且更優選三個或四個氧輸送膜片管。在完全組裝時，氧輸送膜片面板的入口和出口歧管，以及催化重整器面板的入口和出口歧管優選在組合面板或雙面板模塊的相對側上。該布置便于簡化的歧管連接，以及組合面板或雙面板模塊的減小厚度和緊密陣列。盡管未示出，但氧輸送膜片面板和催化重整器面板可作為備選布置在單個面板模塊中，其中交替的層替代雙面板子組件布置。

在一個實施例中，第一OTM面板的框架整體結合到第一重整面板的框架上，其中的一些框架元件是共有的。在此實施例中，入口重整歧管和出口重整歧管和第一重整面板組裝到第一框架上。接下來，至少兩個附加框架結構加到第一框架上，制作第二框架。最后，入口OTM歧管和出口OTM歧管和第一OTM面板組裝到第二框架上。

模塊化的基于氧輸送膜片的重整反應器

單個氧輸送膜片面板214和單個催化重整器面板216組合成雙面板模塊形成了圖1中所示的基于氧輸送膜片重整反應器101或圖3中所示的反應器401的基本模塊化單元212。聯接或整體結合多個雙面板模塊212提高了處理能力，且因此提高了合成氣生產能力。對于基于氧輸送膜片的重整反應器的任何應用，雙面板模塊(圖13A-C)的實際面板尺寸和數目可選擇成最佳滿足要求。然而，基于氧輸送膜片的重整反應器的大多數實際應用可能需要大量面板。為此，圖14中繪出了附加級的整體結合和模塊化，其中多個雙面板模塊層疊在耐火內襯鋼容器或殼體內，且歧管連接在一起以形成容易安裝且連接的基于氧輸送膜片的重整反應器組組件。有利地，這些基于氧輸送膜片的重整反應器組組件可在車間中生產或制造，且運輸到設備地點來安裝。此外，這些多個模塊組組件便于設備人員簡化裝卸、連接，和維修，因為它們安裝或除去容易。

如圖14中所示，一個或多個雙面板模塊可在耐火內襯殼體304中層疊在一起以形成組組件300的芯。優選從六個到二十個雙面板模塊層疊在各組組件內。圖15為氧輸送膜片反應器組組件的構造，其包含層疊的雙面板模塊300、專用區段或區307，包括給送各個面板的入口歧管和從出口歧管取得工藝流的集管布置。圖16為還包含提供空氣分級的氧輸送膜片反應器組組件的備選構造。組組件殼體優選為碳鋼結構，其提供開口的窗口區域來允許空氣或其它含氧流流過氧輸送膜片管和穿過雙面板模塊212。殼體還具有耐火內襯，其部分地包繞層疊的雙面板模塊且構造成提供包含雙面板模塊的高溫區域與構造成包含入口回路、出口回路和再循環回路的組組件的專用區段或區之間的隔熱。組組件殼體還提供結構支承、檢修面板、升高作業點等。組組件內的多個雙面板模塊通常在優選位于雙面板模塊的上方或頂部的組組件的專用區段或區307中的組組件內歧管連接在一起。該專用區段或區優選包括入口回路，其構造成或適于將混合預熱進料(例如，天然氣和蒸汽)提供至催化劑重整器面板216和氧輸送膜片面板214相關聯的進料歧管，以及出口回路，其構造成或適于接收和取得含催化劑的重整器面板216中產生的合成氣。

專用區段或區還可包括再循環回路，其適于將合成氣的一部分從催化重整器面板216的出口歧管提供至與氧輸送膜片面板214相關聯的進料歧管264。使用再循環回路，合成氣體的一部分，優選大約25%到50%吸至氧輸送膜片面板的進料歧管作為再循環流。在一個實施例中，各組組件均包括一個或多個氣體再循環噴射器(例如，熱壓縮機)309，其用于便于合成氣產物流的一部分從與重整器面板相關聯的流出歧管再循環至氧輸送膜片面板進料歧管。組組件內的再循環噴射器使用預熱加壓的混合蒸汽和天然氣進料作為動力流。再循環噴射器的吸入側附接到重整器面板的流出歧管上，使得動力流從吸入側帶走合成氣，且驅動氣體穿過收斂/發散噴嘴，這有助于動量能轉變成靜壓回收。大體上，天然氣和蒸汽動力流和再循環合成氣的混合物引導至氧輸送膜片面板的進料歧管。經由流出歧管從氧輸送膜片面板排放的天然氣和蒸汽的混合進料連同來自氧輸送膜片面板中的合成氣的氧化的反應產物然后引導到與重整面板相關聯的進料歧管。

優選的噴射器可從Fox Venturi Products Inc.獲得，且可基于絕對壓力產生大約1.05到1.15的排放壓力與吸入壓力比，在如由處理條件指定的目標氣體成分和溫度下具有大約1.45或以上的動力壓力與排放壓力比。取決于期望的使用條件，構造材料為與組殼體和面板歧管相似的材料(例如，Inconel 625 或Incoloy 800HT)。由于通過再循環比的調制可能限制內在處理能力，故期望具有對再循環流速的控制。實現此控制的一個優選實施例在于使用兩個或多個噴射器，優選平行布置在排放側和吸入側上的兩個或三個噴射器。動力流分流，且單獨地給送至各個噴射器的入口。在使用三個噴射器的布置中，噴射器以1:2:4的相對比率確定尺寸，而在使用兩個噴射器的布置中，噴射器粗略地以1:2的相對比率確定尺寸。

利用該多噴射器構造，通過選擇接收動力流的排出器或噴射器的組合來實現控制。例如，在使用三個噴射器或排出器的布置中，可進行總共七個不同的再循環流動級。類似地，在使用兩個噴射器或排出器的實施例中，可實現總共三個不同的再循環流動級。天然氣和蒸汽的流動控制的混合進料將繞過再循環噴射器直接進入重整面板的進料歧管來作為補充進料，以保持對重整工藝的氧/碳比的嚴格控制。基于氧輸送膜片的重整反應器組還可選包括力或壓力促動的閥、門或可動面板，以提供組組件的泄壓。

氧輸送膜片爐系

如圖17中更清楚所見，各個基于氧輸送膜片的重整反應器組組件300構想為滑入熱盒或熔爐節段306中。作為備選，組組件可連結在一起來形成熱盒或熔爐節段。這些熔爐節段可獨立地制造且串接連接在一起以形成氧輸送膜片熔爐系308。作為備選，構造成收納基于多個氧輸送膜片的重整反應器組組件的單個長熱盒或熔爐可制造和裝運至工廠或在現場構成。在任一實施例中，基于氧輸送膜片的重整反應器組大體上串接安裝在氧輸送膜片熔爐系308中。各個系均構造成連接到空氣進料系統320和滲余物取回系統330(圖17)上。多個氧輸送膜片熔爐系308可并聯布置以形成如圖18和19中所示的大規模重整器。在包括兩個或多個基于氧輸送膜片的重整反應器組組件的熔爐系布置中，可能有利的是提供空氣分級系統312來提供補充的冷卻空氣或調節空氣，以及提供熔爐系中的相鄰多個基于氧輸送膜片的重整反應器組組件之間的熔爐泄壓器件316。

為了滿足能力要求，雙面板模塊212的尺寸可增大寬度和高度，且氧輸送膜片熔爐系308的長度可增大。如圖13中所示，雙面板模塊212寬度可通過增加氧輸送膜片面板214中的陶瓷氧輸送膜片重復單元204的數目和增大重整器面板216中的重整器重復單元208的有效長度來增大。雙面板模塊212高度可通過分別增加氧輸送膜片面板214和重整器面板216中的多次通過氧輸送膜片重復單元204和重整器重復單元208的數目來增大。雙面板模塊212的寬度和高度可增大，使得穿過面板的元件的內部流體壓降不超過基于設備的工藝要求允許的最大壓降。如圖17中所示，系的長度可通過增加系中的氧輸送膜片熔爐組300的數目來增大，使得滲余物側氧濃度不會在系308中的最后反應器組組件300的入口處降到低于6mol%到15mol%的最小可允許范圍。優選的極限為10mol%的氧濃度。

多個熔爐系(308)可安裝成滿足設備能力要求。優選布置在于將熔爐系(308)安裝在如圖18-19中所示的并聯回路中。各個熔爐系308均包含用于燃料供應、產物輸出、空氣供應、滲余物輸出、泄壓和補充冷卻空氣或調節空氣的器件。泄壓裝置316和補充冷卻空氣器件312可按需要安裝在相鄰的反應器組組件之間，或優選各個反應器組組件300構造有用于泄壓和補充冷卻空氣的專用器件。并聯架構允許了維護一個系，同時其余系保持操作，提高了設備的工作時間。

基于氧輸送膜片的重整反應器的本實施例提供了產生合成氣的商業上可行的方法，其相比于現有的SMR和/或ATR解決方案具有明顯的成本優點和碳排放量優點。

基于氧輸送膜片的氣體加熱反應器

另一方面，本發明可特征為用于產生蒸汽或其它加熱工藝流體的改善的基于氧輸送膜片的蒸汽發生器或工藝加熱器或氣體加熱反應器，以及用于執行化學反應的反應器。相比于前文公開的基于氧輸送膜片的蒸汽發生系統和反應器，改進的反應器和系統提供氧輸送膜片管和蒸汽/流體管的增加的熱耦合，以及改善的可制造性、可維護性和可操作性。

現在轉到圖20，示出了基于氧輸送膜片的蒸汽發生器的原理設計，其中使用了類似于上文參照基于氧輸送膜片的重整反應器所述的氧輸送膜片的面板陣列214類型布置。氧輸送膜片蒸汽發生器以結合氧輸送膜片陣列或面板214和單獨的蒸汽發生器管陣列380的模塊化方式布置。陣列或面板大體上以平行定向連接(但可使用非平行布置)，且可增大尺寸或數量來適應較大的鍋爐容量。陣列或面板優選收納在絕熱熱空氣導管中，其具有布置在較冷區中的共有的給水鍋筒384和布置在單獨的區中的共有的蒸汽鍋筒388。工藝氣體連接布置在反應器的一側上，使得可接近另一側來用于維護。

氧輸送膜片管和蒸汽/流體管的整體結合的整組布置主要通過輻射提供了有效熱傳遞。作為備選，氧輸送膜片面板和具有流體穿過其間的相鄰的熱傳遞面板的布置可用于提供補充熱至工藝中，或在一些情況中，提供冷卻源來防止系統過熱，或以其它方式管理氧輸送膜片模塊或組件的熱負載。該構想還提供了基于氧輸送膜片的蒸汽發生器或其它氣體加熱反應器來具有相對于填充密度、模塊化、低成本制造、車間制造模塊和可擴展性與上述基于氧輸送膜片的重整反應器相似的優點。圖20中所示的氧輸送膜片管和蒸汽/流體管的整體結合的組布置可適于構造基于氧輸送膜片的工藝流體加熱器和/或反應器。