一種錳鋅鐵氧體/氧化鉍磁性光催化劑的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，屬于無機(jī)環(huán)保光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于在降解水中有機(jī)污染物等方面有非常廣闊的應(yīng)用前景，而逐漸成為研究的熱門課題之一。半導(dǎo)體光催化技術(shù)的發(fā)展主要集中在兩個方向，一是對傳統(tǒng)光催化材料二氧化鈦(TiO2)的研究，曾經(jīng)占據(jù)了光催化研究技術(shù)的半壁江山，但TiO2帶隙較寬(3.2eV)，只能吸收紫外光，對占太陽能43％的可見光沒有響應(yīng)；二是開展其它新型光催化劑(如Ag3PO4及其復(fù)合物、硫化物、鉍系化合物及鈷族化合物等)的研制及其應(yīng)用。其中鉍系化合物中的氧化鉍(Bi2O3)因帶隙窄、吸收波長較大等特點受到關(guān)注，成為新型光催化劑開發(fā)的熱點之一。Bi2O3主要有α，β，γ，δ四種晶型，帶隙分別為2.85eV、2.58eV、2.68eV及2.75eV，且β-Bi2O3比α-Bi2O3的光催化性能更優(yōu)異。Bi2O3的制備方法主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、水熱合成法及固相室溫法等。光催化劑在光催化反應(yīng)體系中多呈懸浮狀，光反應(yīng)后呈現(xiàn)漿狀，難以分離和回收再利用是制約光催化劑應(yīng)用進(jìn)程的主要因素。復(fù)合磁性光催化劑通過外加磁場實現(xiàn)回收再利用，克服了懸浮狀光催化劑不易回收的缺陷。錳鋅鐵氧體(MnxZn1-xFe2O4)與傳統(tǒng)的金屬軟磁材料(如Fe3O4)相比，不僅具有高飽和磁化強度(Ms)、高磁導(dǎo)率等特點，而且具有生產(chǎn)效率高、成本低及產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點。因此，以錳鋅鐵氧體為磁性基體制備的復(fù)合光催化劑的磁性強，便于分離和循環(huán)利用?，F(xiàn)階段，對于Bi2O3的研究主要集中在提高其活性，而研究如何制備單一晶型(如β-Bi2O3)的復(fù)合磁性光催化劑的報道較少。如《環(huán)境工程學(xué)報》2008年11月第2卷第11期中的“納米Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及性能研究”(對比文件1)一文，采用超聲水解法制備Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化劑，在紫外光照射下75min降解間苯二酚的效率為98.2％。但該方法存在不足：(1)光催化反應(yīng)采用紫外光燈為光源，未考察可見光照射的情況；(2)被降解液的初始pH需調(diào)節(jié)并達(dá)到較強酸性(pH＝3.5)，步驟繁雜，存在明顯局限性；(3)光催化劑不能實現(xiàn)回收再利用，運行成本較高。如“RESEARCHONCHEMICALINTERMEDIATES”2014年10月第40卷第8期“SynthesisandpropertiesofmagneticallyseparableFe3O4/TiO2/Bi2O3photocatalysts”(可磁分離光催化劑Fe3O4/TiO2/Bi2O3的制備與性能)一文(對比文件2)，以溶劑熱法制備Fe3O4，然后分別采用溶膠凝膠法制備Fe3O4/TiO2和Fe3O4/TiO2/Bi2O3。在模擬太陽光下，F(xiàn)e3O4/TiO2/Bi2O3復(fù)合磁性光催化劑150min對甲基橙的降解率為69％。相同條件下，回收后的Fe3O4/TiO2/Bi2O3對甲基橙的降解率為57.5％，回收率為80％。該方法的不足之處是：(1)該復(fù)合磁性光催化劑的效能較低(在模擬太陽光下，150min對甲基橙的降解率僅為69％，未考察對較難降解的染料如羅丹明B的作用效能)，回收過后的光催化活性低，相應(yīng)的效率僅為57.5％。(2)采用的溶劑熱法和溶膠凝膠法制備復(fù)合催化劑，雜質(zhì)含量較高，制備工藝步驟復(fù)雜，制備過程耗時。(3)制備過程中鈦酸丁酯的分散劑乙醇用量較大，生產(chǎn)成本較高；使用冰乙酸用量較大，導(dǎo)致在后續(xù)干燥和熱處理過程中排出大量刺激性氣體，對環(huán)境造成污染，并腐蝕實驗設(shè)備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有Bi2O3光催化效率低及回收困難的問題，提出一種錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，制備的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑在模擬太陽光照射下具有較高的光催化效率，且該催化劑的制備方法簡單、成本低、回收率高，回收后的催化劑仍具有較高的光催化活性，可有效降解廢水中的芳香雜環(huán)類染料有機(jī)污染物。本發(fā)明錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法如下：(1)錳鋅鐵氧體的制備采用共沉淀法制備錳鋅鐵氧體，按照氧化鋅物質(zhì)的量(mol)∶氧化錳物質(zhì)的量(mol)∶氧化鐵物質(zhì)的量(mol)為13.3∶32.8∶53.9，分別稱取1.91g硫酸鋅(ZnSO4)、2.77g硫酸錳(MnSO4)、14.57g六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)加水溶解得到溶液，然后將硫酸鋅溶液和氯化鐵溶液加入硫酸錳溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤骸７Q取16.40g草酸銨((NH4)2C2O4·H2O)加水溶解得到草酸銨溶液。在水浴條件下分別加熱混合溶液和草酸銨溶液至80℃，然后將混合溶液緩慢滴加到草酸銨溶液中，用氨水(NH3·H2O)調(diào)節(jié)pH值到7。將所得草酸鹽沉淀在室溫下陳化12h，過濾、洗滌、烘干，最后將其置于馬弗爐中，在1200℃下焙燒3h得到錳鋅鐵氧體。(2)氧化鉍前驅(qū)體的制備稱取3.88g五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)加入到適量稀硝酸(HNO3)中，攪拌30min待溶液變澄清，得到透明溶液A。稱取15.90g碳酸鈉(Na2CO3)，加適量水溶解配制成0.6mol/L碳酸鈉溶液(溶液B)。將溶液A緩慢滴加到80mL溶液B中混合均勻，攪拌2h即得到氧化鉍前驅(qū)體。(3)錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備第(1)步和第(2)步完成后，按錳鋅鐵氧體和氧化鉍質(zhì)量比為10～20∶100稱取適量的錳鋅鐵氧體，加入到第(2)步制備的氧化鉍前驅(qū)體中，機(jī)械攪拌1～3h，得到灰色的復(fù)合磁性光催化劑的前驅(qū)體。將前驅(qū)體過濾、洗滌，放于烘箱在60℃下烘干。將烘干的前驅(qū)體置于馬弗爐中，在360～400℃下鍛燒10min后立刻取出，冷卻后即得到錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，主要有以下效果：(1)本發(fā)明制備的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑2.5h對羅丹明B的降解率達(dá)到99.1％(明顯高于對比文件2中對甲基橙69％的降解率)，而同樣條件下氧化鉍的降解率僅為84％。(2)本發(fā)明方法制備的復(fù)合磁性光催化劑在外加磁場作用下的回收率高達(dá)89.3％(彌補了對比文件1的不足)，且回收后的樣品在模擬太陽光照射下2.5h對羅丹明B的降解率依然可以達(dá)到85％(明顯高于對比文件2中的57.5％)。(3)本發(fā)明方法制備的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑，在可見光區(qū)域的響應(yīng)增強(明顯優(yōu)于對比文件1)，帶隙為2.35eV，小于氧化鉍的2.58eV，特征吸收波長增大到528nm。(4)本發(fā)明采用浸漬焙燒法(克服了對比文件2中的溶膠凝膠法制備周期過長的不足)，固液混合充分，操作簡單，所需設(shè)備少，成本低。附圖說明圖1為氧化鉍光催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；圖2為錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；圖3為氧化鉍、錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的紅外光譜圖(FT-IR)；圖4-a、4-b分別為錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑、回收使用三次后的復(fù)合磁性光催化劑的磁滯回線。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1一種錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，具體步驟如下：(1)錳鋅鐵氧體的制備分別稱取1.91g硫酸鋅、2.77g硫酸錳、14.57g六水氯化鐵加水溶解得到溶液，然后將硫酸鋅溶液和氯化鐵溶液加入硫酸錳溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤?。稱取16.40g草酸銨加水溶解得到草酸銨溶液。在水浴條件下分別加熱混合溶液和草酸銨溶液至80℃，然后將混合溶液緩慢滴加到草酸銨溶液中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值到7。將所得草酸鹽沉淀在室溫下陳化12h，過濾、洗滌、烘干，最后將其置于馬弗爐中，在1200℃下焙燒3h得到錳鋅鐵氧體。(2)氧化鉍前驅(qū)體制備稱取3.88g五水硝酸鉍加入到20mL的稀硝酸(濃度為1mol/L)中，攪拌30min待溶液變澄清，得到透明溶液A。稱取15.90g碳酸鈉，加適量水溶解配制成0.6mol/L碳酸鈉溶液(溶液B)。將溶液A緩慢滴加到80mL溶液B中混合均勻，攪拌2h即得到氧化鉍前驅(qū)體。(3)錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑制備第(1)步和第(2)步完成后，按錳鋅鐵氧體和氧化鉍質(zhì)量比為10∶100稱取適量的錳鋅鐵氧體，加入到第(2)步制備的氧化鉍前驅(qū)體中，機(jī)械攪拌1h，得到灰色的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體過濾、洗滌，放于烘箱在60℃下烘干。將烘干的前驅(qū)體置于馬弗爐在360℃下鍛燒10min后立刻取出，冷卻后即得到錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑。實施例2一種錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，具體步驟如下：第(1)步同實施例1。第(2)步同實施例1。第(3)步，按錳鋅鐵氧體和氧化鉍質(zhì)量比為15∶100稱取適量的錳鋅鐵氧體，加入到第(2)步制備的氧化鉍前驅(qū)體中，機(jī)械攪拌2h，得到灰色的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的前驅(qū)體。將前驅(qū)體過濾、洗滌，放于烘箱在60℃下烘干。將烘干的前驅(qū)體置于馬弗爐在380℃下鍛燒10min后立刻取出，冷卻后即得到錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑。實施例3一種錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，具體步驟如下：第(1)步同實施例1。第(2)步同實施例1。第(3)步，按錳鋅鐵氧體和氧化鉍質(zhì)量比為20∶100稱取適量的錳鋅鐵氧體，加入到第(2)步制備的氧化鉍前驅(qū)體中，機(jī)械攪拌3h，得到灰色的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的前驅(qū)體。將前驅(qū)體過濾、洗滌，然后放于60℃的烘箱內(nèi)烘干。將烘干的前驅(qū)體置于馬弗爐在400℃下鍛燒10min后立刻取出，冷卻后即得到錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑。實驗結(jié)果用實施例1制備出的氧化鉍前驅(qū)體，置于馬弗爐在380℃下鍛燒10min后立刻取出，得到氧化鉍光催化劑，對其進(jìn)行X-射線衍射測試，結(jié)果如圖1所示。該樣品的衍射基線平穩(wěn)、衍射峰尖銳，說明其結(jié)晶狀況良好，且衍射峰與四方相的β-Bi2O3(JCPDS卡片號：27-0050)完全對應(yīng)，表明制得的晶型為正方晶型，晶面指數(shù)分別為(201)(220)(222)(421)，沒有雜質(zhì)峰。實施例2制備出的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的X-射線衍射測試結(jié)果如圖2所示。圖中2θ出現(xiàn)的衍射峰與β-Bi2O3的各晶面是一一對應(yīng)的，且衍射峰強、尖銳而對稱，說明了樣品結(jié)晶程度完整，負(fù)載MnxZn1-xFe2O4沒有改變β-Bi2O3本身的晶體結(jié)構(gòu)。圖中未觀察到MnxZn1-xFe2O4衍射峰，這可能是由于MnxZn1-xFe2O4的含量較低，MnxZn1-xFe2O4的峰被β-Bi2O3強衍射峰掩蓋所致。為進(jìn)一步考察MnxZn1-xFe2O4的有效負(fù)載，進(jìn)行了紅外光譜(IR)測試。圖3中，紅線標(biāo)記的521.6cm-1、846.4cm-1、1394.1cm-1處的吸收峰屬于Bi-O鍵；綠線標(biāo)記的594.8cm-1、538.8cm-1、486.9cm-1處的吸收峰屬于錳鋅鐵氧體，表明MnxZn1-xFe2O4已成功負(fù)載。按錳鋅鐵氧體質(zhì)量：氧化鉍質(zhì)量為15∶100制備的復(fù)合磁性光催化劑帶隙為2.35eV，特征吸收波長為528nm。在模擬太陽光照射下，2.5h對羅丹明B的降解率達(dá)到99.1％，催化劑的回收率高達(dá)89.3％；三次回收使用后的錳鋅鐵氧體/氧化鉍磁性復(fù)合物在模擬太陽光下2.5h對羅丹明B的降解率達(dá)到85％。實施例2制備出的錳鋅鐵氧體/氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑及回收使用三次后的復(fù)合磁性光催化劑的磁性參數(shù)測試結(jié)果分別如圖4-a、4-b所示。由圖4-a可知，樣品的比飽和磁化強度Ms為7.01emu.g-1、矯頑力Hc為50.15G、剩余磁化強度Mr為0.09emu.g-1，說明該復(fù)合物是一種軟磁性材料，較強的磁性有利于外磁場作用下的分離回收利用。由圖4-b可知，回收使用三次后，該復(fù)合磁性光催化劑的比飽和磁化強度Ms為5.37emu.g-1、矯頑力Hc仍為50.15G、剩余磁化強度Mr為0.09emu.g-1。比飽和磁化強度有所降低，這是由于回收過程的少量損耗，導(dǎo)致單位質(zhì)量的復(fù)合物中磁性組分減少；矯頑力和剩余磁化強度幾乎沒有改變，說明該復(fù)合物具有較穩(wěn)定的磁性。