一種高CO2吸附性能碳吸附劑的制備方法與流程

一種高CO2吸附性能碳吸附劑的制備方法所屬技術領域：本發明涉及納米材料制備領域，特別是涉及一種高CO2吸附性能碳吸附劑的制備方法

背景技術：
：隨著工業的迅速發展，化石燃料的大量燃燒以及機動車尾氣排放的增加，大氣中CO2含量已經由工業革命時期的300ppm上升到400ppm，而其大量排放導致的溫室效應是21世紀全球面臨最嚴重的環境問題之一，引起全球變暖，海平面上升，臭氧層空洞等一系列問題，除了尋找環保的可再生資源外，開發有效的技術捕捉CO2氣體成了科研工作者的研究重點。目前用于掩蔽CO2氣體的方法技術主要包括低溫精餾法，吸收法，膜分離等方法，但是成本昂貴，對儀器要求高，反應周期長且反應難以控制限制了其廣泛的商業應用。相比與此，碳材料吸附是一種環保的方法，能夠克服上述缺點，同時能耗低，無腐蝕，易于脫附再生，重新投入使用，是一種高效的捕捉CO2氣體方法，得到廣泛關注。研究表明高比表面積和發達的孔隙結構能夠提供更多的吸附點，有利于對CO2氣體的吸附。因此，探索一種簡單易行、環保的方法制備具有高比表面積和發達孔隙結構的新型碳質材料具有重要意義。生物質水熱炭化制備的碳材料表面富含羥基，羰基，羧基等含氧官能團，可以通過調節制備條件和后處理活化有效控制產物的形貌和孔結構。Castilla課題組對比了不同活化手段對碳材料比表面積和孔結構的影響，結果表明：H3PO4(400m2/g)＜H2(1040m2/g)＜KOH(1800m2/g)，KOH活化更有利于高比表面積碳材料的生成。Sevilla課題組研究發現KOH活化的條件(活化比，活化溫度)可以調節和控制產物的微孔和介孔，利于發達孔隙的生成。美國專利(US6638340B1)介紹了一種用于去除水蒸氣、CO2等空氣中污染物的復合材料吸附劑。該吸附劑由沸石，氧化鋁及金屬構成，金屬的含量不低于10％mol用以平衡沸石提供的負電荷，譬如以沸石，氧化鋁和鈉為原料制備的吸附劑可以有效去除水蒸氣中的污染物包括CO2以及一些烴類物質。但是不同的摻雜金屬對吸附性能影響較大，且吸附劑回收利用率差，降低了實際使用價值。美國專利(US7329307)介紹了一種增強性能CO2吸附劑的制備和使用，該法涉及CO2去除體系中CO2吸附劑的處理。首先用潤滑劑將聚合物與LiOH的混合物溶解，形成初級LiOH吸附劑，該過程形成吸附劑的主要構架，將潤滑劑萃取出去形成次級LiOH吸附劑，將溶劑去除得到三次LiOH吸附劑，最后與水化合形成四級含水LiOH吸附劑，即最終的CO2吸附劑。該法利用了LiOH與水分對CO2吸附的影響，所得吸附劑性能較好，但反應較繁瑣，過程中潤滑劑和溶劑的去除程度對吸附效果影響較大，難以控制，增加了反應難度。美國專利(WO2013022521A1)介紹了一種可以有效用于分離氣體去除CO2的吸附劑。該發明為一種復合吸附劑，包含一種含沸石的CO2吸附劑以及熱容至少83.7J/(mol.K)的濃度為10％的金屬氧化物。該吸附劑有效用于循環吸附過程中的多層吸附，第一層主要是金屬氧化物等去除水蒸氣的吸附劑，第二層為CO2吸附劑，該復合吸附劑有效應用于低溫空氣分離之前的預純化過程，但是該吸附劑對于純CO2的飽和吸附量較低。公開號為CN103170312A的中國專利介紹了一種基于碳納米管的CO2吸附劑及其制備方法，該方法將碳納米管放入石英管中，通N2和O2混合氣氧化后得到表面氧化的碳納米管，隨后分散在有機胺和甲苯的混合溶液中，氬氣氛圍中回流，冷卻洗滌過濾后通風環境下干燥，得到基于碳納米管的CO2吸附劑。該吸附劑對CO2吸附量有效提高，穩定性高，但反應涉及甲苯等有機試劑，環境負荷大，不利于大規模商業化生產。公開號為CN102784630A的中國專利介紹了一種鈣基CO2吸附劑的制備方法，取鈣前驅體和惰性載體前驅體與溶劑混合，攪拌混合液使其混合均勻，采用噴霧干燥機對混合液進行干燥得到固體物，最后對固體物煅燒后即可得到捕獲CO2的鈣基吸附劑。該吸附劑適用于高溫下循環捕獲CO2，但反應共分三步進行，耗時長，反應復雜，對噴霧干燥機的參數設置要求較高，增加了反應周期，也增加了反應成本。公開號為CN101780398A的中國專利介紹了一種吸附CO2用多孔炭復合材料及其制備方法和應用，該法將有機前驅體、催化劑與無極模板混合老化后，經干燥炭化處理、無機模板劑去除及擔載聚乙烯亞胺后，得到吸附二氧化碳用多孔炭復合材料，將該材料置于固定床吸附塔中，用來吸附二氧化碳。該吸附劑吸附容量大，并且有效排除了水對吸附性能的影響，但反應中聚乙烯亞胺的使用量較大，同時該吸附劑只適用于固定床吸附塔中，限制其廣泛應用。公開號為CN101559348A的中國專利介紹了一種用于CH4/N2的氣體中分離CO2的吸附劑及其制備方法和應用。去凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-90℃恒溫改性處理適當時間，洗滌pH值為7，干燥焙燒而得。該吸附劑能有效吸附分離CH4/N2氣體中的CO2，對CO2選擇性吸附能力較高。但反應涉及高濃度的HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等強酸，產率相對較低，對環境造成一定程度負荷。公開號為CN1676210A的中國專利介紹了一種高鈣基CO2吸收劑及其制備方法。以醇，水，鋁鹽及氧化鈣為原料，先在800～1000℃煅燒1-4h，加入醇和水并干燥后在500-700℃中煅燒3h，磨碎磨細后在700～1100℃煅燒1～3h，再次磨碎研細即為高活性鈣基CO2吸收劑。該吸收劑反應活性較穩定，是天然氣重整制氫反應工藝的理想吸收劑，但是反應分多部進行，且均涉及高溫活化，不易控制且溫度對產物的性能影響較大。綜上所述，目前制備的CO2吸附劑主要以聚合物，金屬鹽，碳納米管，分子篩等為原料，有機溶劑為試劑，經酸堿處理后通過高溫或者幾步復雜的處理過程，得到多孔或者富含利于與CO2結合的官能團的吸附劑，這些方法通常反應條件難以控制且對產物吸附性能有很大影響，需要三步以上處理，增加了反應成本，且不利于大規模的商業化生產。而碳質材料在污染氣體處理方面展現出穩定且優異性能，因此，探索一種簡單易行、環保的方法制備具有高CO2吸附性能的新型碳質材料具有重要意義。

技術實現要素：
：本發明的目的在于提供一種高CO2吸附性能碳吸附劑的制備方法。為了達到上述目的，本發明采用的技術方案包括：一種高CO2吸附性能碳吸附劑的制備方法，其特征在于：以羧甲基纖維素為原料，檸檬酸作為固體酸催化劑，純水為溶劑，經歷高溫高壓水熱條件處理后，離心分離得到深棕色固體產物，將棕色固體產物用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次至濾液澄清，真空干燥后將得到的產品與堿按一定比例混合后高溫活化，得到高比表面積的孔結構發達的炭材料，可作為高吸附性能的吸附材料除CO2氣體。本操作工藝的主要特點是以羧甲基纖維素為原料，環保廉價易得，經高溫活化后有較高的比表面積和孔容，孔結構尤其是微孔結構發達，利于對CO2等氣體的吸附。通過控制反應條件(活化比，活化溫度)制備不同形貌和孔結構的碳吸附劑，進而調節其吸附性能，制備的吸附劑在25℃，1MP條件下對CO2氣體的吸附容量高達150-182mg/g，吸附性能優異。本發明的優點是：1、以羧甲基纖維素為原料，充分利用天然資源，原料豐富廉價環保易得，羧甲基纖維素作為陰離子型纖維素醚，易溶于水，克服了纖維素難溶于水的缺陷，表面含有大量含氧官能團，水熱處理后得到的碳材料有一定的孔結構且富含含氧官能團，利于進一步的活化處理制備高比表面積和發達孔隙結構的吸附劑。2、本發明克服了現有傳統工藝中的技術不足，水熱反應以水為溶劑，原料不需預處理，降低反應溫度，縮短反應時間，反應條件溫和，過程操作簡單，生產成本低，得率高，適用于大規模商業化生產。3、本發明制備的水熱炭經過堿處理高溫活化后得到的吸附劑比表面積高達2000m2/g,微孔(d＜2nm)發達，符合高CO2吸附性能吸附劑的要求，低壓條件下，CO2吸附量與超微孔量成正比，高壓條件下，吸附量與比表面積及孔容成正比。4、本發明高CO2吸附量的炭吸附劑的形貌與孔結構可以通過活化條件中的堿炭比以及活化條件來控制，間接調控其對CO2的吸附容量，增加了其市場應用前景和經濟效益。附圖說明：圖1是本發明實施例1制備得到的碳吸附劑的掃描和透射圖片；圖2是本發明實施例2制備得到的碳吸附劑的掃描和透射圖片。具體實施方式：下面對本發明實施作進一步詳細描述：一種高CO2吸附性能碳吸附劑的制備方法，其特征在于：以羧甲基纖維素為原料，檸檬酸作為固體酸催化劑，純水為溶劑，經歷高溫高壓水熱條件處理后，離心分離得到深棕色固體產物，將棕色固體產物用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次至濾液澄清，真空干燥后將得到的產品與堿按一定比例混合后高溫活化，得到高比表面積的孔結構發達的炭材料，可作為高吸附性能的吸附材料除CO2氣體。下面，本發明將用實施例進行進一步的說明，但是它并不限于這些實施例的任一個或類似實例。實施例1：將1.0g羧甲基纖維素添加到40mL水溶液中，加入檸檬酸，濃度為2％，放入聚四氟乙烯于反應釜中，保證溶液體積與釜容積為6:7，10℃/min升溫速率升溫至目標溫度250℃，恒溫10h，冷卻降至室溫，以5000r/min的轉速離心分離3次，得到棕色固體產物。先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，90℃真空干燥10h得到水熱碳產物。將干燥的NaOH與炭按照2:1的比例混合研磨均勻，放入管式電阻爐中，以5℃/min升溫至目標溫度700℃，恒溫3h，得到泡沫炭狀碳吸附劑，比表面積為1705m2/g，平均孔徑為2.45nm。利用麥克公司ASPS2020N2吸附儀測試制備吸附劑對CO2的吸附性能，吸附測試前，將吸附劑在200℃條件下脫氣4h，除去水分和雜質，后測試其在室溫條件下(25℃)的CO2吸附性能。結果表明，實例1中的吸附劑對CO2的飽和吸附值為156mg/g。實施例2：將1.5g羧甲基纖維素添加到50mL水溶液中，加入檸檬酸，濃度為4％，放入聚四氟乙烯于反應釜中，保證溶液體積與釜容積為9:10，7℃/min升溫速率升溫至目標溫度220℃，恒溫12h，冷卻降至室溫，以8000r/min的轉速離心分離3次，得到棕色固體產物。先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，110℃真空干燥8h得到水熱碳產物。將干燥的NaCO3與炭按照4:1的比例混合研磨均勻，放入管式電阻爐中，以10℃/min升溫至目標溫度800℃，恒溫2h，得到粉末狀碳吸附劑，比表面積為2080m2/g，平均孔徑為2.12nm。利用麥克公司ASPS2020N2吸附儀測試制備吸附劑對CO2的吸附性能，吸附測試前，將吸附劑在200℃條件下脫氣4h，除去水分和雜質，后測試其在室溫條件下(25℃)的CO2吸附性能。結果表明，實例1中的吸附劑對CO2的飽和吸附值為182mg/g。