一種高通量的石墨烯/碳納米管復合納濾膜的制備方法與流程

本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種石墨烯-碳納米管復合納濾膜及其制備方法。

背景技術：
納濾膜是一種截留分子量在200-1000Da之間的壓力驅動的分離膜。納濾技術具有低能耗、低投資、低維護成本、易操作、可靠性高和高通量的特點，它在很多場合可以取代反滲透，因此納濾膜及納濾技術已經在食品化工行業、醫藥行業、污水處理，脫鹽工業等領域得到了廣泛的應用。現有的納濾膜多為復合結構薄膜，即在多孔支撐層上形成一層具有選擇分離作用的聚合物皮層。而皮層大部分是用界面聚合的方法得到。這種納濾膜制備方法過程中需要兩種反應活性很高的單體在有機相與水相發生反應，因此其生產過程會產生一定的環境污染且所得到的納濾膜往往具有抗污抗氯性能差等缺點。利用石墨烯非常大的寬厚比和氧化石墨烯在水中良好的分散性可以通過簡單的真空抽濾法在多孔支撐層上得到石墨烯薄膜。石墨烯的發現者Geim課題組首次報道了這種石墨烯薄膜在分離領域具有非常誘人的應用前景后，石墨烯薄膜在分離膜領域的應用引起了全球廣泛的關注。Adv.Funct.Mater.2013,23,3693–3700報道的石墨烯納濾膜能夠對有機染料有著>99%以上的截留率且對Na2SO2溶液也具有60%的截留率，這得益于石墨烯層間精確的層間納米孔道以及氧化石墨烯表面豐富的負電荷。但是由于受限于滲透性與選擇性的制約關系，現有報道的石墨烯納濾膜的水通量都較低。

技術實現要素：
本發明的目的是針對石墨烯納濾膜水通量較低尤其是在高鹽和高操作壓力下水通量較低等問題，提供一種高通量，尤其是在高操作壓力和高鹽濃度下仍能保持較高通量的石墨烯-碳納米管復合納濾膜的制備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種高通量石墨烯-碳納米管復合納濾膜，所述納濾膜是在多孔支撐膜上通過真空抽濾法沉積一層選擇分離層得到，所述選擇分離層由部分還原的氧化石墨烯與羧化碳納米管組裝而成。一種石墨烯-碳納米管復合納濾膜的制備方法，包括以下具體步驟：（1）將羧化的碳納米管分散于去離子水中，再將部分還原的氧化石墨烯加入上述碳納米管分散液中，超聲分散后得到混合分散液，所述羧化碳納米管的濃度為0.08-0.8mg/L，部分還原的氧化石墨烯的濃度為0.15-1.5mg/L；（2）然后將步驟1配置的混合分散液倒入到墊有多孔支撐膜的抽濾瓶，抽濾0.1～10小時，得到復合納濾膜；（3）將步驟2制備的復合納濾膜在40-100℃條件下真空干燥，即得到高通量石墨烯-碳納米管復合納濾膜。進一步地，步驟（1）中所述的氧化石墨烯通過以下步驟得到：（1.1）用hummer法制備得到氧化石墨烯溶液；（1.2）將步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液在90~120℃下加熱回流1-3h，得到部分還原的氧化石墨烯。進一步地，所述多孔支撐膜為PVDF超濾膜。本發明與現有技術相比，具有諸多優勢：1.該方法制備過程綠色、易行且成本較低，整個過程均在水相中進行，不涉及任何有機溶劑以及劇毒化學危險品；2.制得的石墨烯-碳納米管復合納濾膜水通量高、抗污性能好，具有對有機染料接近100%的截留率以及較高的脫鹽率，且在高操作壓力和高鹽濃度下仍能保持較高通量；3.制得的石墨烯-碳納米管復合納濾膜的選擇分離層是由石墨烯與碳納米管組成的全碳分離層，擁有很好的熱穩定性和化學穩定性。附圖說明圖1是典型的石墨烯-碳納米管復合納濾膜的電子掃描顯微鏡照片，可以看出碳納米管均勻地插層在石墨烯層之間。圖2是石墨烯-碳納米管復合納濾膜過濾有機染料時（甲基藍、甲基橙以及直接紅）的效果對照圖，表明其對有機染料有著非常優異的截留效果。具體實施方式一種高通量石墨烯-碳納米管復合納濾膜，所述納濾膜是在多孔支撐膜上通過真空抽濾法沉積一層選擇分離層得到，所述選擇分離層由部分還原的石墨烯與羧化碳納米管組裝而成。本專利選取多壁碳納米管作為這種“納米楔子”來制備高通量石墨烯納濾膜主要是因為：1.碳納米管結構與石墨烯類似，與石墨烯有著很好的相容性可以與其很好地組裝成宏觀材料，且其尺寸可以通過碳納米管直徑精確調節。碳納米管可在石墨烯層間均勻排布從而增加石墨烯層間距使更多的水分子可以進入石墨烯層間。2.碳納米管與石墨烯組裝而成的納濾膜其選擇層全是由碳材料構成，因此可能具有較好的耐高溫性能和較高的化學穩定性。一種石墨烯-碳納米管復合納濾膜的制備方法，包括以下具體步驟：（1）將羧化的碳納米管分散于去離子水中，再將部分還原的氧化石墨烯加入上述碳納米管分散液中，超聲分散后得到混合分散液，所述羧化碳納米管的濃度為0.08-0.8mg/L，部分還原的氧化石墨烯的濃度為0.15-1.5mg/L；（2）然后將步驟1配置的混合分散液倒入到墊有多孔支撐膜的抽濾瓶，抽濾0.1～10小時，得到復合納濾膜；（3）將步驟2制備的復合納濾膜在40-100℃條件下真空干燥，即得到高通量石墨烯-碳納米管復合納濾膜。所述步驟1中部分還原的氧化石墨烯通過以下步驟得到：（1.1）用hummer法制備得到氧化石墨烯溶液；（1.2）將步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液在90~120℃下加熱回流1-3h，得到部分還原的氧化石墨烯。將氧化石墨烯部分還原，有利于提高膜的使用穩定性以及通量和截流性能這種還原方法的對氧化石墨烯進行了輕度還原，還原程度可以通過調節反應溫度和反應時間來調控。所述多孔支撐膜為PVDF超濾膜。使用PVDF材質的超濾膜可以使石墨烯-碳納米管分離層與支撐膜之間緊密地吸附，提高膜的穩定性和使用壽命。本方法得到的石墨烯-碳納米管基復合納濾膜由多層平鋪的石墨烯以及穿插在其中的碳納米管堆疊而成，羧化碳納米管的負載量為3-30mg/m2，石墨烯的負載量為5.6-56mg/m2；選擇分離層厚約20~200nm，純水通量可達10~60L/m2hbar，對有機染料如甲基藍、甲基橙、直接黃等截留率在95%以上，對無機鹽溶液如0.01mol/L的Na2SO4截留率可達90%以上。相比于現有的基于石墨烯的納濾膜（通量3~6L/m2hbar，），通量有大幅度提升。下面通過實施例對本發明進行具體描述，本實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發明的內容做出一些非本質的改變和調整均屬本發明的保護范圍。實施例1：1.制備部分還原的氧化石墨烯：1.1用hummer制備氧化石墨烯溶液，制備方法參考Z.Xu,Y.Zhang,P.Li,C.Gao,ACSNano2012,6,7103。1.2測得步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液的濃度為5.6g/L。1.3向步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液加水，稀釋成濃度0.5g/L的氧化石墨烯溶液；1.4將步驟1.3配制的氧化石墨烯溶液在90℃下加熱回流3h，得到部分還原的氧化石墨烯溶液，其溶度為0.5g/L。2.將24μg羧化的碳納米管分散于300ml去離子水中，然后超聲分散30分鐘；再將步驟1制備的部分還原的氧化石墨烯溶液900μl加入到上述分散液中，得到的混合溶液中，碳納米管的濃度為0.08mg/L，部分還原的氧化石墨烯的溶度為1.5mg/L，然后超聲分散30分鐘。3.然后將上述石墨烯與碳納米管的分散液300mL倒入墊有多孔膜支撐膜的抽濾瓶，然后真空抽濾10小時，多孔支撐膜為直徑10cm，孔徑50nm的PVDF超濾膜；4.將上述步驟所得的復合膜在真空烘箱中在100℃條件下干燥20小時，即得到石墨烯-碳納米管復合納濾膜。經以上步驟，所得的石墨烯-碳納米管復合納濾膜中石墨烯的負載量為25mg/m2，羧化碳納米管的負載量為2mg/m2，膜的純水通量可達15L/m2hbar，對0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可達90%以上，對直接黃染料截留率可達99%以上。實施例2：1.制備部分還原的氧化石墨烯：1.1用hummer制備氧化石墨烯溶液。1.2測得步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液的濃度為7.5g/L。1.3向步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液加水，稀釋成濃度0.5g/L的氧化石墨烯溶液；1.4將步驟1.3配制的氧化石墨烯溶液在120℃下加熱回流1h，得到部分還原的氧化石墨烯溶液，其溶度為0.5g/L。2.將240μg羧化的碳納米管分散于300ml去離子水中，然后超聲分散30分鐘；再將步驟1制備的部分還原的氧化石墨烯溶液90μl加入到上述分散液中，得到的混合溶液中，碳納米管的濃度為0.8mg/L，部分還原的氧化石墨烯的溶度為0.15mg/L，然后超聲分散30分鐘。3.然后將上述石墨烯與碳納米管的分散液300mL倒入墊有多孔膜支撐膜的抽濾瓶，然后真空抽濾10小時，多孔支撐膜為直徑10cm，孔徑80nm的PVA超濾膜；4.將上述步驟所得的復合膜在真空烘箱中在40℃條件下干燥30小時，即得到石墨烯-碳納米管復合納濾膜。經以上步驟，所得的石墨烯-碳納米管復合納濾膜中石墨烯的負載量為7.5mg/m2，羧化碳納米管的負載量為20mg/m2，膜的純水通量可達20L/m2hbar，對0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可達70%以上，對直接黃染料截留率可達95%以上。實施例3：1.制備部分還原的氧化石墨烯：1.1用hummer制備氧化石墨烯溶液。1.2測得步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液的濃度為6.4g/L。1.3向步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液加水，稀釋成濃度0.5g/L的氧化石墨烯溶液；1.4將步驟1.3配制的氧化石墨烯溶液在100℃下加熱回流2h，得到部分還原的氧化石墨烯溶液，其溶度為0.5g/L。2.將120μg羧化的碳納米管分散于300ml去離子水中，然后超聲分散30分鐘；再將步驟1制備的部分還原的氧化石墨烯溶液600μl加入到上述分散液中，得到的混合溶液中，碳納米管的濃度為0.4mg/L，部分還原的氧化石墨烯的溶度為為1.0mg/L，然后超聲分散30分鐘。3.然后將上述石墨烯與碳納米管的分散液300mL倒入墊有多孔膜支撐膜的抽濾瓶，然后真空抽濾10小時，多孔支撐膜為直徑10cm，孔徑20nm的PVDF超濾膜；4.將上述步驟所得的復合膜在真空烘箱中在80℃條件下干燥30小時，即得到石墨烯-碳納米管復合納濾膜。經以上步驟，所得的石墨烯-碳納米管復合納濾膜中石墨烯的負載量為7.5mg/m2，羧化碳納米管的負載量為20mg/m2，膜的純水通量可達10L/m2hbar，對0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可達92%以上，對直接黃染料截留率可達99%以上。實施例4：步驟1-2同實施例3，步驟3為：然后將上述石墨烯與碳納米管的分散液300mL倒入墊有多孔膜支撐膜的抽濾瓶，然后真空抽濾10小時，多孔支撐膜為直徑10cm，孔徑400nm的微濾膜；步驟4同實施例3.經以上步驟，所得的石墨烯-碳納米管復合納濾膜中石墨烯的負載量為7.5mg/m2，羧化碳納米管的負載量為20mg/m2，膜的純水通量可達80L/m2hbar，對0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可達70%以上，對直接黃染料截留率可達90%以上。實施例5步驟1：用hummer制備氧化石墨烯溶液，并測得步驟1.1制備得到的氧化石墨烯溶液的濃度為6.4g/L，將該氧化石墨烯溶液的濃度用水稀釋成濃度為0.5g/L。步驟2-4同實施例1。經以上步驟，所得的石墨烯-碳納米管復合納濾膜中石墨烯的負載量為7.5mg/m2，羧化碳納米管的負載量為20mg/m2，膜的純水通量可達20L/m2hbar，對0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可達70%以上，對直接黃染料截留率可達90%以上。