一種異相光芬頓催化劑及其用途的制作方法與工藝

本發明涉及一種新型異相光芬頓催化劑及其用途，具體地說，涉及一種針鐵礦-石墨烯復合體表面修飾的介孔載體光芬頓催化劑及其催化去除水中有機污染物的用途。

背景技術：
芬頓反應常用于水中難降解有機污染物的處理過程，反應產生的具有強氧化性的·OH活性自由基能將水體中難降解有機污染物降解去除并礦化為對環境無污染的CO2和H2O，是一種環境友好的綠色催化工藝。芬頓反應通常在均相下進行，盡管催化效率較高且反應容易控制，但對反應體系的pH值要求苛刻(通常只在pH2.5～3.5的范圍內才有高的催化活性)，并且還存在催化劑難以分離與回收、鐵離子流失造成二次污染等缺點，這些問題和缺點的存在大大限制了芬頓反應在降解水體中有機污染物中的應用。因而，人們日益轉向對異相芬頓反應催化劑的研究。異相芬頓反應催化劑的研究主要集中在兩個方面：(1)尋找或制備合適的催化劑載體，使金屬活性成分能夠均勻牢固地負載于載體上，以提高催化劑的催化性能及其固-液分離能力；(2)選取和優化催化活性組分，通過優化制備條件對催化劑活性成分中金屬形態(晶型、晶體尺寸)進行調控，以制備催化效率更高、適應性更佳、pH適用范圍更廣的高效復合催化劑。近年來，利用太陽能光催化處理廢水中難降解有機污染物已引起國內外學者的普遍關注。將太陽光引入芬頓反應中，形成光芬頓反應體系，可以進一步提高有機污染物的去除效率。光芬頓反應過程反應速度快，已廣泛用于有機廢水的降解工藝中。其中異相光芬頓反應體系特別具有催化劑本身容易回收，重復多次使用仍能保持相當好的催化活性的優點，因而避免因鐵離子流失造成的二次污染，減少了處理成本。石墨烯是一種新型碳納米輕質材料，具有獨特的單原子層二維晶體結構，具有較大的比表面積、高化學穩定性、較好的吸附能力以及較強的電子輸送性能，在太陽能光電轉化領域有廣闊的應用前景，是一種理想載體材料。將催化活性成分與石墨烯進行復合，可以充分利用石墨烯良好的電子輸運性能、大的比表面積和強的吸附能力從而提高光芬頓反應的效率；同時可以解決活性催化納米粒子容易團聚的問題。將石墨烯用于表面修飾催化劑載體，可以最大限度發揮石墨烯在載體界面進行光電轉換的助催化或吸附等作用。現有技術中對于基于石墨烯和載體的催化劑有了較多報道。例如，Huai-pingcong等(MacroscopicMultifunctionalGraphene-BasedHydragelsandAerogelsbyaMetalIonInducedSelf-AssemblyProcess，ACSnano，2012，6(3)：2693-2703)報道了石墨烯/R-FeOOH和磁性石墨烯/Fe3O4的制備方法；發明專利(專利公開號：CN102921422A)報道了一種磁性納米Cu-Fe3O4/石墨烯復合催化劑及其在還原硝基化合物中的應用。這兩種方法制備的催化材料沒有采用載體負載，所以活性組分不能得到充分高效利用。發明專利(專利公開號：CN103272650A)報道了一種石墨烯改性介孔分子篩兩親性復合材料及其制備方法，作為乳化劑應用于提高油水接觸面以提高反應效率，石墨烯的修飾方法為加熱回流-高溫氮氛焙燒法和水熱晶化-高溫氮氛焙燒法。發明專利(專利公開號：CN103272560A)報道了一種新型復合水處理材料及其制備方法，采用回流法將石墨烯或氧化石墨烯包覆于海泡石和電氣石表面，利用石墨烯或氧化石墨烯較大的表面積以提高海泡石和電氣石對有機廢水的吸附性能。發明專利(專利公開號：CN102847536A)報道了一種復合光催化材料及其制備方法，將石墨烯乙醇溶液、鈦酸丁酯水溶液和r-Fe2O3/SiO2進行長時間攪拌混合，利用鈦酸丁酯的水解，形成溶膠烘干后進行高溫焙燒得到此復合光催化劑r-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2，應用于可見光條件下去除難降解有機物。發明專利(專利公開號：CN103464098A)報道了一種石墨烯光催化吸附劑的制備方法，取合適比例的水玻璃粘結劑、石墨烯、光催化劑、吸附劑、分散劑、無機纖維進行均勻混合，放磨具中加壓成型，在120℃水蒸氣中進行養護20天得到光催化吸附劑，于光催化劑溶膠中浸滯，高溫煅燒后制得具有光催化活性的吸附劑。發明專利(專利公開號：CN103464122A)報道了一種石墨烯/殼聚糖吸附樹脂的制備方法，配置納米二氧化鈦懸濁液、氧化石墨烯溶液、殼聚糖溶液，三者高速攪拌混合均勻，加入戊二醛溶液進行交聯反應，烘干研磨過篩后得到二氧化鈦-石墨烯-殼聚糖復合樹脂顆粒，能催化降解及吸附印染廢水中的染料。以上已公開的現有技術中大多采用高溫煅燒或者粘結劑的負載方法對石墨烯進行處理，制備步驟比較繁瑣，或者耗能高，而且所得催化劑在催化效率、pH適用范圍等方面并不能令人滿意。因此，現有技術仍迫切需要解決上述問題中的一個或多個方面，特別是需要一種催化效率高、易于制備、pH范圍廣的基于石墨烯的光芬頓催化劑。

技術實現要素：
本發明人歷經多次試驗，出乎意料地發現：基于針鐵礦-石墨烯復合體表面修飾的介孔載體的復合催化劑可有效用作異相光芬頓催化劑，此催化材料將針鐵礦-石墨烯-介孔載體材料三者相結合，作為異相光芬頓催化劑能夠快速高效去除水中的有機污染物(包括苯酚、含氮雜環等)，催化效果極好，而且pH適用范圍特別廣，重復使用性能好，并且還能夠同時有效地降低廢水中的COD和TOC。本發明的異相光芬頓催化劑是先將氧化石墨烯熱負載于介孔載體表面(例如：通過加熱回流的方式)，再利用二價鐵鹽試劑將氧化石墨烯還原為石墨烯，同時鐵鹽附著于石墨烯表面形成針鐵礦-石墨烯復合體，由此得到被針鐵礦-石墨烯復合體進行了表面修飾的介孔載體，從而得到本發明的基于介孔載體的表面修飾的異相光芬頓催化材料。因此，本發明的一個目的在于提供一種高效去除水體中有機污染物(例如苯酚，含氮雜環等)的異相光芬頓催化材料，其包含介孔載體，并且所述介孔載體的表面被針鐵礦-石墨烯復合體所修飾。本發明還提供了本發明的所述異相光芬頓催化劑的制備方法，所述方法包活以下步驟：將氧化石墨烯熱負載于介孔載體，從而用氧化石墨烯對所述介孔載體表面進行修飾；然后以二價鐵鹽將氧化石墨烯還原，使氧化石墨烯被還原為石墨烯的同時，二價鐵鹽被氧化成針鐵礦(a-FeOOH)晶型，并附著于石墨烯表面形成針鐵礦(a-FeOOH)-石墨烯復合體。本發明的另一個目的在于提供本發明所述的異相光芬頓催化劑在處理水中難降解有機污染物中的用途。本發明的另一個目的在于提供本發明所述的異相光芬頓催化劑在處理水中污染物苯酚或喹啉中的用途。本發明的另一個目的在于提供本發明所述的異相光芬頓催化劑雜處理水中污染物苯酚中的用途。為實現上述目的，在本發明的一個技術方案中，本發明通過介孔載體熱負載氧化石墨烯，利用二價鐵鹽還原氧化石墨烯并固載于所生成的石墨烯表面生成針鐵礦(a-FeOOH)晶型，形成針鐵礦-石墨烯復合體修飾于介孔載體表面，從而得到基于介孔載體的表面被針鐵礦-石墨烯復合體修飾的本發明催化劑。本領域技術人員公知：介孔介于微孔與大孔之間，是指孔徑在2到50納米之間的孔(或稱中孔)。介孔材料的孔徑在介孔范圍內，介孔材料具有巨大的比表面積和三維孔道結構。本發明中所述的介孔載體除了本領域中公知的可用作載體的那些介孔材料外，特別選自r-Al2O3、MCM-41、Al-MCM-41。在本發明一個具體地方面，本發明的異相光芬頓催化劑是通過包括以下步驟的方法制得的：將氧化石墨烯熱負載于介孔載體，從而用氧化石墨烯對所述介孔載體表面進行修飾；然后以二價鐵鹽將氧化石墨烯還原，使氧化石墨烯被還原為石墨烯的同時，二價鐵鹽被氧化成針鐵礦(a-FeOOH)晶型，并附著于石墨烯表面形成針鐵礦(a-FeOOH)-石墨烯復合體。本發明的一個實施方案中，本發明的二價鐵鹽選自無機鹽如硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵；有機鹽例如檸檬酸亞鐵、琥珀酸亞鐵、酒石酸亞鐵、富馬酸亞鐵等。本發明的二價無機鐵鹽還可以是復合鐵鹽例如硫酸亞鐵銨。特別地，本發明的二價鐵鹽選自FeSO4·7H2O和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O。本發明一個更具體的方面，本發明的異相光芬頓催化劑是通過包括以下步驟的方法制得的：稱取介孔載體，加入醇水溶液中，向其中投加氧化石墨烯溶液，超聲，向溶液中加入二價鐵鹽，過濾，洗滌沉淀，將所得濾餅冷凍干燥，研磨成粉末即可。本發明更具體的一個方面，本發明的異相光芬頓催化劑是通過包括以下步驟的方法制得的：稱取2g介孔載體，加入到50ml乙醇水溶液(1∶2～2∶1v％)中，投加10～40ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，加熱(90℃～130℃)回流攪拌4～8h；稱取一定量的二價鐵鹽試劑溶于上述熱溶液中反應2～4h；將反應后的熱溶液進行抽濾，用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干的濾餅，將其進行冷凍干燥12～24h，研磨成粉末即可。在本發明的異相光芬頓催化劑的制備方法中，可以使介孔載體與氧化石墨烯溶液在回流條件下進行反應，可以根據需要調整氧化石墨烯投加量和二價鐵鹽投加量，還可以控制回流的溫度和回流的時間。本發明的優選的催化劑為分別采用介孔載體r-Al2O3、MCM-41或Al-MCM-41與氧化石墨烯和二價鐵鹽反應得到的催化劑，其分別表示為：gh-r-Al2O3-FeOOH、gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH(其中gh表示石墨烯)，它們均為黑色粉狀固體。本發明人檢驗了本發明的異相光芬頓催化劑的催化效果，發現在日光和H2O2存在的條件下，本發明的催化劑能快速高效地去除水中的有機污染物(特別是苯酚、含氮雜環等)，并且具有廣泛的pH范圍適用性，因此是一種性能優異的異相光芬頓反應催化劑。附圖說明圖1為本發明制備的gh-r-Al2O3-FeOOH，gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH材料的傅里葉紅外光譜圖。圖2為本發明制備的gh-Al-MCM-FeOOH與氧化石墨烯和針鐵礦的X射線衍射譜圖。圖3為本發明制備的gh-Al-MCM-FeOOH與gh-Al-MCM-Fe3O4、gh-Al-MCM-Fe2O3、gh-Al-MCM、gh-FeOOH、Al-MCM-Fe2O3和a-FeOOH七種催化材料光芬頓催化降解苯酚的去除效率隨時間變化的對比圖。圖4為本發明制備的gh-Al-MCM-FeOOH材料光芬頓和芬頓催化降解苯酚的去除效率隨時間變化的對比圖。圖5為本發明制備的gh-MCM-FeOOH材料光芬頓催化降解苯酚的去除效率隨時間變化圖。圖6為本發明制備的gh-r-Al2O3-FeOOH材料光芬頓催化降解苯酚的去除效率隨時間變化圖。圖7為本發明制備的gh-Al-MCM-FeOOH材料光芬頓催化降解喹啉的去除效率隨時間變化圖。圖8為本發明制備的gh-r-Al2O3-FeOOH，gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH材料光芬頓催化降解苯酚的COD和TOC去除效率隨時間的變化曲線圖。化石墨烯水凝膠干燥制具體實施方式以下是本發明的非限定性實例。這些實施例的給出僅是為了說明的目的，而不應理解為對本發明的限定。本領域技術人員應理解，可在不脫離本發明的精神和范圍的基礎上，對本發明進行許多改變和調整，而不脫離本發明的目的、精神和范圍。在本發明的說明書和以下實例中，除非特別說明，所用濃度都是重量百分數。制備實施例以下述實施例為例說明本發明的異相光芬頓催化劑的制備方法：稱取2g載體(r-Al2O3、MCM-41或Al-MCM-41)，加入50ml乙醇水溶液(1∶2～2∶1v％)中，投加10～40ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，加熱(90℃～130℃)回流攪拌3～6h；稱取一定量的二價鐵鹽試劑(FeSO4·7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)溶于上述熱溶液中反應2～4h；將反應后的熱溶液進行抽濾，用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，將其進行冷凍干燥12～24h，研磨成粉末，得到黑色的粉狀固體催化劑gh-r-Al2O3-FeOOH，gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH。另外，本發明中所述的r-Al2O3、MCM-41、Al-MCM-41均為本領域中已知的介孔載體，其均可由市售購買得到，或者也可通過以下的示例性方法制備得到。所述的r-Al2O3的制備方法為：取足量球粒活性氧化鋁，用粉碎機研磨30min后，篩分100目～200目粒徑載體顆粒，用去離子水多次洗滌，將離心后得到的粉狀固體顆粒于105℃烘箱中烘干8～12h，并在馬弗爐中300～500℃焙燒1～3h，將得到經過預處理后的粉狀顆粒載體進行干燥保存。所述的MCM-41的制備方法：取4.8gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，加入到40℃的240ml去離子水中進行溶解，向所得溶液中滴加20ml25％濃氨水，使pH＝10～11，逐滴加入20mlTEOS(正硅酸乙酯)，以360r/min劇烈攪拌4h，將所得到的奶白色混合懸濁液靜置陳化24～48h，過濾得到沉淀物，于105℃烘箱中烘干12h，研磨成粉末后于馬弗爐中550℃焙燒5h，將得到的載體進行干燥保存。所述的Al-MCM-41的制備方法：取4.8gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，加入到40℃的240ml去離子水中進行溶解；稱取硅鋁質量比為10的硫酸鋁固體2.9875g，逐滴加入到20mlTEOS(正硅酸乙酯)中，攪拌15min；向上述所得溶液中逐滴加進20ml25％濃氨水，使pH＝10～11，以360r/min劇烈攪拌4h，將所得奶白色混合溶液靜置陳化24～48h，過濾得到沉淀物，于105℃烘箱中烘干12h，研磨成粉末后于馬弗爐中550℃焙燒5h，將得到的載體進行干燥保存。氧化石墨烯可由市售購買得到，或者也可通過以下的示例性方法制備得到。所述的氧化石墨烯溶液的制備方法：采用修正的Hummers方法，稱取4g32目可膨脹石墨和2g硝酸鈉混合，量取40ml98％H2SO4加入到上述混合物中，冰浴，以350r/min機械攪拌5min，向其中緩慢加進12g高錳酸鉀，攪拌15min，撤除冰浴，升溫至35℃，反應4～6h；繼續升溫至97℃，向其中緩慢加進150ml的超純水，反應15min后，加入200ml去離子水；向上述混合溶液中慢速加進40ml30％雙氧水直至溶液顏色變為金黃色，攪拌15min；配制900ml5％HCl溶液，用該鹽酸溶液清洗上述金黃色混合溶液兩次，再用1000ml去離子水清洗上述金黃色混合溶液三次；將上述金黃色混合溶液進行7000～8000r/min高速離心，將得到的暗黃色粘稠物加入到450ml去離子水中，100W超聲30min～60min，將得到的混合溶液進行7000r/min高速離心，取上層溶液，即為所述的氧化石墨烯溶液，濃度為7.75mg/ml。1.催化劑材料的結構和成分分析將上述制備實施例中得到的樣品(gh-r-Al2O3-FeOOH、gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH)進行傅里葉紅外分析，結果如圖1所示，波數3434～3423cm-1顯示存在a-FeOOH的O-H特征伸縮振動峰，1631～1628cm-1和1406～1384cm-1顯示存在所負載石墨烯C＝O的伸縮振動峰，1137～1081cm-1和1237～1226cm-1顯示存在所負載石墨烯C-O的伸縮振動峰。上述紅外分析結果證實了石墨烯結合于介孔載體的表面，且二價鐵鹽在還原氧化石墨烯過程中生成針鐵礦(a-FeOOH)晶型。將上述樣品中gh-Al-MCM-FeOOH與對照的氧化石墨烯和針鐵礦標品進行X射線衍射譜圖分析，結果如圖2所示。由圖可知，2θ＝11.6°為氧化石墨烯的特征峰，gh-Al-MCM-FeOOH在此2θ沒有峰，說明修飾于介孔載體表面的氧化石墨烯被二價鐵還原為石墨烯；2θ＝21.4°，2θ＝33.3°，2θ＝34.8°，2θ＝36.1°，2θ＝36.8°，2θ＝39.5°，2θ＝40.0°，2θ＝41.1°，2θ＝45.7，2θ＝53.3°，2θ＝57.6°，2θ＝59.0°，2θ＝61.5°，2θ＝64.1°，2θ＝68.4°為針鐵礦(a-FeOOH)的特征峰，說明修飾于介孔載體表面的石墨烯所負載金屬活性組分鐵的晶型為針鐵礦(a-FeOOH)。2.gh-r-Al2O3-FeOOH、gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH作為異相光芬頓催化劑的催化活性(2.1)本發明制備的gh-Al-MCM-FeOOH材料對苯酚的催化去除效果(2.1.1)gh-Al-MCM-FeOOH材料的制備實施例：稱取2g載體Al-MCM-41，加入50ml乙醇水溶液(1∶1v％)中，加進30ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，118℃加熱回流攪拌4h。稱取0.4913gFeSO4·7H2O溶于上述熱溶液中，反應2h。將反應后的熱溶液進行抽濾，用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，將其進行冷凍干燥24h，研磨成粉末，得到黑色粉狀固體催化劑gh-Al-MCM-FeOOH。測得該催化材料比表面積(BET)為861.752m2/g，孔容為0.452cc/g，孔徑為3.829nm。(2.1.2)為證明本發明方法中介孔載體、石墨烯、針鐵礦的組合方式增強了本發明所述異相光芬頓催化材料的催化降解效果，設計了以gh-Al-MCM-Fe3O4、gh-Al-MCM-Fe2O3、gh-Al-MCM、gh-FeOOH、Al-MCM-Fe2O3和a-FeOOH為實驗對照組的對比實驗。具體實驗如下：(2.1.2.1)gh-Al-MCM-Fe3O4、gh-Al-MCM-Fe2O3、gh-Al-MCM、gh-FeOOH、Al-MCM-Fe2O3和a-FeOOH作為實驗對照組材料的制備實例：(A)gh-Al-MCM-Fe3O4材料的制備實施例：在上述(2.1.1)制備實施例基礎上，將得到的gh-Al-MCM-FeOOH材料放置管式爐中以10℃/min升溫速率升溫至550℃氮氛焙燒6h，得到gh-Al-MCM-Fe3O4。測得該催化材料比表面積(BET)為958.512m2/g，孔容為0.936cc/g，孔徑為1.935nm。(B)gh-Al-MCM材料的制備實施例：稱取2g載體Al-MCM-41，加入50ml乙醇水溶液(1∶1v％)中，加進30ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，118℃加熱回流攪拌3h，向其中緩慢滴加0.5ml水合肼溶液進行還原反應2h。將反應后的熱溶液進行抽濾，用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，將其進行冷凍干燥24h，研磨成粉末，得到黑色粉狀固體催化劑gh-Al-MCM。測得該催化材料比表面積(BET)為664.221m2/g，孔容為0.541cc/g，孔徑為3.063nm。(C)gh-Al-MCM-Fe2O3材料的制備實施例：稱取1g上述(B)載體gh-Al-MCM和0.3643gFe(NO)3·9H2O投加進10ml乙醇水溶液(1∶1v％)中，攪拌，超聲15min，置于搖床中室溫以150r/min過夜，抽濾，于烘箱105℃烘干，研磨成粉末，于管式爐中550℃氮氛焙燒5h，得到催化材料gh-Al-MCM-Fe2O3。測得該催化材料比表面積(BET)為648.522m2/g，孔容為0.516cc/g，孔徑為3.025nm。(D)gh-FeOOH材料的制備實施例：重復上述(2.1.1)制備實施例，只是不添加介孔載體，其余步驟不變，得到粉狀黑色固體gh-FeOOH。(E)Al-MCM-Fe2O3材料的制備實施例：稱取1g載體Al-MCM-41，加入到盛有10ml乙醇水溶液(2∶1v％)50ml錐形瓶中，向其中加入0.3631gFe(NO3)3·9H2O，攪拌，超聲20min混勻，放搖床中以150r/min室溫浸置12h，抽濾，105℃烘干12h，研磨后置馬弗爐中550℃焙燒6h，得到催化材料Al-MCM-Fe2O3。測得該催化材料比表面積(BET)為1037.756m2/g，孔容為0.572cc/g，孔徑為2.313nm。(F)對照樣品a-FeOOH購自SIGMA-ALDRICH的geothite標品，CAS號為20344-49-4，EINECS編號為243-746-4。(2.1.2.2)上述對照品的對比實施例：分別取200ml濃度為100mg/L的苯酚溶液于燒杯中，同時稱取0.1g催化材料(a-FeOOH為例外，反應投加量為80mg)并投加0.3％雙氧水(10mM)于上述模擬有機廢水中，置于500W氙燈下垂直25cm(光源距離反應液面距離)處進行光芬頓催化降解反應。其中，在pH＝6水體環境中，gh-Al-MCM-FeOOH催化材料催化去除苯酚的效果最好；gh-FeOOH與gh-Al-MCM-Fe3O4次之；但gh-FeOOH由于沒有載體，在投加相同用量的情況下制備催化劑的活性組分用量比較大，成本明顯提高；gh-Al-MCM-Fe3O4催化材料需在前者基礎上經過高溫氮氛焙燒6h，耗能比較大，明顯不經濟。七種材料催化降解苯酚1h后COD去除率見下表(表1)，其反應動力學實驗結果如圖3所示。其余ph條件(4、5、7、8、9)水體環境下，gh-Al-MCM-FeOOH催化材料催化降解苯酚去除效果也是最好的。表1pH＝6水體環境條件下七種材料催化降解苯酚1h后COD去除率(％)由上述結果可見，本發明所述gh-Al-MCM-FeOOH催化材料中介孔載體(Al-MCM-41)、石墨烯、針鐵礦三者相結合形成針鐵礦-石墨烯復合體表面修飾的介孔載體，其光芬頓催化降解性能明顯比二元組合材料(gh-Al-MCM-41、gh-FeOOH、Al-MCM-Fe2O3)及一元材料(a-FeOOH)的效果要好。特別地，在同樣投入量下，Al-MCM-FOOH的COD去除率顯著高于Al-MCM-Fe2O3和a-FeOOH的COD去除率之和，顯然本發明催化材料中介孔載體(Al-MCM-41)、石墨烯和針鐵礦的組合方式在異相光芬頓催化降解反應體系中表現出良好的協同作用。(2.1.3)gh-Al-MCM-FeOOH材料作為異相光芬頓催化劑和芬頓催化劑催化降解水體中苯酚的方法的實施例：分別取200ml濃度為100mg/L的苯酚溶液于兩個燒杯中作為模擬有機廢水，同時稱取0.1g催化劑gh-Al-MCM-FeOOH并投加0.3％雙氧水(10mM)于上述模擬有機廢水中，一個反應體系置于500W氙燈下垂直25cm(光源距離反應液面距離)處進行光芬頓催化降解反應，另一個反應體系為采用鋁箔紙包裹整個燒杯進行暗室條件下的芬頓催化降解反應。在水體環境pH分別為4、5、6、7、8、9的條件下，反應10min后苯酚去除率見下表(表2)，降解反應動力學實驗結果如圖4所示。由實驗結果可見，當pH＝4～9時，以第10min作為對比的反應時刻，gh-Al-MCM-FeOOH材料在光芬頓反應體系中催化降解苯酚的反應速率比暗室環境下單純的芬頓反應體系要快；當pH＝9時，該催化材料在暗室環境下單純芬頓反應體系中對水體中苯酚基本沒有催化降解效果，而在光芬頓反應體系中催化降解苯酚的去除效果在第1h反應時刻達到100％，說明該催化材料作為異相光芬頓催化劑能快速高效催化去除水體苯酚，且ph適用范圍明顯要廣泛。表2光芬頓催化反應體系和芬頓催化反應體系分別在不同pH下反應10min后苯酚去除率(％)(2.2)本發明制備的gh-MCM-FeOOH材料對苯酚的催化去除效果(2.2.1)gh-M-FeOOH材料的制備實施例：稱取2g載體MCM-41，加入50ml乙醇水溶液(2∶1v％)中，向其中投加30ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，114℃加熱回流攪拌5h。稱取0.4937gFeSO4·7H2O溶于上述熱溶液中反應3h。將反應后的熱溶液進行抽濾，并用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，進行冷凍干燥24h，研磨成粉末，得到黑色粉狀固體催化劑gh-MCM-FeOOH。測得該催化材料的比表面積(BET)為768.871m2/g，孔容為0.660cc/g，孔徑為3.065nm。(2.2.2)gh-MCM-FeOOH材料作為異相光芬頓催化劑催化降解水體中苯酚的方法的實施例：取200ml濃度為100mg/L的苯酚溶液于燒杯中作為模擬有機廢水，向上述模擬有機廢水中加入0.1g催化劑gh-MCM-FeOOH和0.3％雙氧水(10mM)，置于500W氙燈下垂直25cm(光源距離反應液面距離)處進行光芬頓催化反應，在pH分別為4、6、7、8、9條件下，反應1.5h后的苯酚去除率均達到100％。結果如圖5所示。(2.3)本發明制備的gh-r-Al2O3-FeOOH材料對苯酚的催化去除效果(2.3.1)gh-r-Al2O3-FeOOH材料的制備實施例：稱取2g載體r-Al2O3，加入到50ml乙醇水溶液(1∶2v％)中，向其中投加40ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，120℃加熱回流攪拌6h。稱取0.7023g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于上述熱溶液中反應2.5h。將反應后的熱溶液進行抽濾，并用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，進行冷凍干燥24h，研磨成粉末，得到黑色粉狀固體催化劑gh-r-Al2O3-FeOOH。測得該催化材料的比表面積(BET)為193.418m2/g，孔容為0.430cc/g，孔徑為3.826nm。(2.3.2)gh-r-Al2O3-FeOOH材料作為異相光芬頓催化劑催化降解水體中苯酚的去除效果：取200ml濃度為100mg/L的苯酚溶液于燒杯中作為模擬有機廢水，向其中加入0.1g催化劑gh-r-Al2O3-FeOOH和0.3％雙氧水(10mM)于，在北京時間11:30am～13:30pm時間段于某實驗室敞開窗臺上進行真實日光照射條件下的光芬頓催化降解反應，在pH分別為4、6、7、8、9的條件下，反應1.5h后的苯酚去除率均達到100％。結果如圖6所示。(2.4)gh-Al-MCM-FeOOH材料對喹啉的催化去除效果(2.4.1)gh-Al-MCM-FeOOH材料的制備實施例：稱取2g載體Al-MCM-FeOOH，加入50ml乙醇水溶液(1∶1v％)中，向其中投加30ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，116℃加熱回流攪拌4.5h。稱取0.7023g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于上述熱溶液中反應2.5h。將反應后的熱溶液進行抽濾，并用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，進行冷凍干燥24h，研磨成粉末，得到黑色粉狀固體催化劑gh-Al-MCM-FeOOH。測得該催化材料的比表面積(BET)為866.678m2/g，孔容為0.472cc/g，孔徑為3.862nm。(2.4.2)gh-Al-MCM-FeOOH材料作為異相光芬頓催化劑催化降解水體中喹啉的去除效果：取200ml濃度為20mg/L的喹啉溶液于燒杯中作為模擬有機廢水，向上述模擬有機廢水中加入0.1g催化劑gh-Al-MCM-FeOOH和0.3％雙氧水(10mM)，置于500W氙燈下垂直25cm(光源距離反應液面距離)處進行光芬頓催化降解反應，在pH分別為3.6、4.6、6.5、7、8、9的條件下，反應2h后喹啉去除率均達到100％。結果如圖7所示。(2.5)gh-r-Al2O3-FeOOH，gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH催化劑催化降解苯酚的COD和TOC去除效果(2.5.1)gh-r-Al2O3-FeOOH，gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH材料的制備實施例：稱取2g載體(r-Al2O3，MCM-41，Al-MCM-41)，加入50ml乙醇水溶液(1∶1v％)中，向其中投加30ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，118℃加熱回流攪拌4h。稱取0.4913gFeSO4·7H2O溶于上述熱溶液中反應2h。將反應后的熱溶液進行抽濾，用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，將其進行冷凍干燥24h，研磨成粉末，得到黑色粉狀固體催化劑gh-r-Al2O3-FeOOH，gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH。催化劑的比表面積(BET)、孔容和孔徑測定結果見下表(表3)。表3三種催化材料的BET、孔容和孔徑測定結果(2.5.2)gh-r-Al2O3-FeOOH，gh-MCM-FeOOH和gh-Al-MCM-FeOOH材料作為異相光芬頓催化劑催化降解水體中苯酚的COD和TOC的去除效果：取200ml濃度為100mg/L的苯酚溶液于燒杯中作為模擬有機廢水，向其中投加0.1g催化劑(gh-r-Al2O3-FeOOH、gh-MCM-FeOOH或gh-Al-MCM-FeOOH)和0.3％雙氧水(10mM)，置于500W氙燈下垂直25cm(光源距離反應液面距離)處進行光芬頓催化反應，pH＝6條件下，反應1h后三種異相光芬頓材料催化降解苯酚的COD和TOC去除效率見下表(表4)。結果如圖8所示。表4三種催化材料的催化降解苯酚的COD和TOC去除效率(2.6)gh-Al-MCM-FeOOH材料作為異相光芬頓催化劑催化降解水體中苯酚的重復使用性能(2.6.1)gh-Al-M-FeOOH材料的制備實施例：稱取2g載體Al-MCM-41，加入50ml乙醇水溶液(1∶1v％)中，向其中投加30ml7.75mg/ml氧化石墨烯溶液，超聲20min，118℃加熱回流攪拌4h。稱取0.4913gFeSO4·7H2O溶于上述熱溶液中反應2h。將反應后的熱溶液進行抽濾，并用少量乙醇水溶液洗滌，得到抽干后的濾餅，將其進行冷凍干燥24h，研磨成粉末，得到黑色粉狀固體催化劑gh-Al-MCM-FeOOH。測得該催化材料比表面積(BET)為861.752m2/g，孔容為0.452cc/g，孔徑為3.829nm。(2.6.2)gh-Al-MCM-FeOOH材料作為異相光芬頓材料催化降解水體中苯酚的去除效果：取800ml濃度為100mg/L的苯酚溶液于燒杯作為模擬有機廢水，向其中加入0.4g催化劑gh-Al-MCM-FeOOH和0.3％雙氧水(10mM)，置于500W氙燈下垂直25cm(光源距離反應液面距離)處進行光芬頓催化反應，在pH＝6條件下，進行10次“降解-回收-降解”重復性實驗，取1h作為反應終點，10次重復性實驗具體情況及結果見下表(表5)。此催化材料在第10次使用中，催化降解水體中苯酚的去除率保持在90％以上，說明該催化材料作為異相光芬頓催化劑降解水體中有機污染物的重復使用性能好。表5gh-Al-MCM-FeOOH催化降解苯酚10次重復性實驗具體情況及結果