一種片狀Ag/AgCl納米異質結構及其制備方法與流程

本發明涉及一種Ag/AgCl納米異質結構及其制備方法，屬于Ag/AgCl納米異質結構制備技術領域。

背景技術：
Ag/AgX(X=Cl-,Br-,I-)異質結構是人們廣泛研究的一類表面等離子體催化劑材料，同時也是一類性能良好的共催化劑材料，在光催化降解有毒有機污染物、固體參比電極、傳感器件等領域具有重要的應用價值。其中，AgCl是一種很好的光敏性材料，而Ag納米結構較高的表面活性以及等離子共振等性能，兩者的復合結構具有很高的光催化性能。目前，Ag/AgCl異質結構的形貌調控及性能研究已成為各國學者普遍關注的熱點問題。Ag/AgCl納米材料的制備方法主要包括模板輔助法、離子交換法、原位水熱法、一步沉淀法等，得到的產物形貌包括納米不規則顆粒、納米線、納米海膽結構顆粒等。文獻“AnandA.Kulkarni,andBhalchandraM.Bhanage.ACSSustainableChem.Eng.,2014,2,1007-1013”報道了以AgNO3為Ag源，甘蔗汁為溶劑和還原劑，在80℃攪拌20min得到平均尺寸為37nm的Ag/AgCl納米不規則顆粒；文獻“YiqunZhu,HonglinLiu,LiangbaoYang,andJinhuaiLiu.Mater.Res.Bull.,2012,47,3452-3458”報道了以鎢硅酸為軟模板制備了鉬酸銀納米線，通過鹽酸與鉬酸銀之間的離子交換反應得到了由尺寸為50-200nm的Ag/AgCl顆粒組成的線狀結構材料；文獻“HasanDaupor,andSumpunWongnawa.AppliedCatalysisA:General,2014,473,59-69”報道了以TiCl4和AgNO3為原料，通過離子交換反應得到了尺寸為30-50nm的納米海膽結構顆粒。這些納米材料雖然在降解有機物的過程中表現出了較好的光催化性能，但存在制備過程復雜，成本過高，重復性差等缺點，不利于工業化生產。專利201110447194.6公開了一種Ag/AgCl混雜光催化劑的制備方法，其采用硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮在還原性溶劑中加入氯化鈉溶液，得Ag/AgCl混雜光催化劑。該方法所得Ag/AgCl產品為不規則的顆粒或立方塊，比表面積較小。為了增加Ag/AgCl納米材料的比表面積及其與有機物分子的接觸面積，處于納米尺度范圍的片狀Ag/AgCl異質結構成為比較理想的光催化劑材料。現階段，國內外未見片狀Ag/AgCl納米異質結構的制備方法的報道，急需進行深入探索。

技術實現要素：
本發明針對現有方法存在的不足，提供了一種片狀Ag/AgCl納米異質結構，該納米異質結構為片狀，比表面積較大，提高了Ag/AgCl納米異質結構與其他物質的接觸面積。本發明還提供了該片狀Ag/AgCl納米異質結構的制備方法，該方法操作簡單，可以得到片狀產物，通過調整反應條件還能可控的得到所需尺寸的產物。本發明以Ag納米三角片為模板，通過引入氯化物（HgCl2或FeCl3）誘導Ag納米三角片表面發生氧化還原反應，得到片狀Ag/AgCl納米異質結構，該納米異質結構分散性較好、尺寸可調，具有很好的應用前景。本發明具體技術方案如下：一種Ag/AgCl納米異質結構，其特征是：所述Ag/AgCl納米異質結構為片狀。上述Ag/AgCl納米異質結構中，AgCl摩爾百分含量為2-98%。上述Ag/AgCl納米異質結構中，異質結構尺寸為10-70nm。上述Ag/AgCl納米異質結構的制備方法，其特征是包括以下步驟：（1）采用水熱法制得銀納米片；（2）取銀納米片，向其中滴入氯化物（HgCl2或FeCl3）的水溶液，滴加完畢后進行反應；（3）反應后將所得樣品取出、洗滌，得片狀Ag/AgCl納米異質結構。上述制備方法中，銀納米片與氯化物中氯的摩爾比為1：0.02-0.98。根據氯的多少，可以控制異質結構中氯化銀的含量大小。氯用量越大，氯化銀含量越多。上述制備方法中，氯化物以水溶液的形式慢慢滴入銀納米片中，以保證所形成的產物形貌良好。氯化物水溶液的濃度可以為1-80mM范圍內的任意值，例如1-10Mm，1-15Mm，20-80mM，50-80mM等。氯化物水溶液的滴加速度為0.4-8mL/min。上述制備方法中，銀納米片與氯化物反應的溫度為25-80℃，時間為1-6h。上述制備方法中，銀納米片與氯化物在常壓下進行反應。本發明所用的銀納米片可以是任意形狀的納米片，本發明優選實施例中，使用的是銀納米三角片。該銀納米三角片可以采用現有技術中公開的任意方法制得。在本發明的優選實施例中，Ag納米三角片采用改進的水熱法制得，其步驟包括：將AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸鈉溶于水中，加入硼氫化鈉水溶液，混合均勻；將混合溶液在100-150℃下反應6-12h，反應后離心、洗滌，得銀納米三角片；AgNO3：聚乙烯吡咯烷酮：檸檬酸鈉：硼氫化鈉的摩爾比為1：0.15-0.45：0.5-4：0.1-0.5。AgNO3在混合溶液中的濃度在0.002-0.02mol/L范圍即可；硼氫化鈉水溶液的濃度在0.04-0.06mol/L范圍即可。本發明優選實施例中，所述銀三角片的邊長為55-75nm。加入氯化物后，形成的異質結構隨著氯化物的加入量的增多，尺寸逐漸減小，形貌也有變化。當銀納米片與氯化物中氯的摩爾比為1：0.02-0.08時，所得片狀Ag/AgCl納米異質結構以三角片為主；當摩爾比為1：0.09-0.98時，所得片狀Ag/AgCl納米異質結構以不規則形狀的片為主。本發明采用原位氧化還原方法，使氯化物（HgCl2或FeCl3）在Ag納米片表面進行反應，在高價正離子作用下使Ag單質氧化為Ag+，并與Cl-結合，在Ag納米片表面形成AgCl。本發明Ag/AgCl納米異質結構可為三角片狀或/和不規則片狀。通過控制氯化物的用量可以調控所得產物的形貌和尺寸。隨著Cl-加入量的增加，所得片狀Ag/AgCl納米異質結構的尺寸變小，形貌趨于不規則，這主要是氧化還原反應過程對Ag納米片具有刻蝕作用的原因。本發明提供了一種片狀Ag/AgCl納米異質結構及其制備方法，該方法制備過程簡單、成本低、產量大，效率高，易于調控，重復性好，適合于規模化生產。該方法能夠得到分散性較好、具有不同尺寸和形狀的片狀Ag/AgCl納米異質結構，所得納米異質結構為片狀，尺寸為10-70nm，較球狀顆粒、塊體等形貌比表面積更大，更適合于光催化領域。附圖說明圖1為本發明合成的Ag納米三角片的透射電鏡（TEM）圖片。圖2本發明實施例1合成的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構的透射電鏡（TEM）圖片。圖3為本發明實施例1合成的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構的X射線衍射（XRD）圖譜。圖4為本發明實施例2合成的三角片狀Ag/AgCl納米異質結構的透射電鏡（TEM）圖片。圖5本發明實施例8合成的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構的透射電鏡（TEM）圖片。圖6為本發明實施例1合成的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構對甲基橙溶液的紫外光催化降解曲線。圖7為本發明實施例8合成的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構對甲基橙溶液的紫外光催化降解曲線。具體實施方式下面通過實施例對本發明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。本發明所用的銀納米片為納米三角片，可以采用現有技術中任意方法制得，只要滿足所得三角片的尺寸為55-75nm即可。下述實施例中，所用的銀納米三角片采用發明人自行研究的優化方法制得：將0.012g的AgNO3、0.746g的PVP（K值為30）和0.030g的檸檬酸鈉溶于35ml水中，混合均勻后置于100ml反應釜中，在磁力攪拌下快速注入0.3mL硼氫化鈉水溶液（0.0467mol/L），攪拌均勻后，置于120℃的烘箱中保溫10h，將冷卻后的樣品離心分離、洗滌，得到產物。所得產物的透射電鏡（TEM）圖片如圖1所示，從圖1可以看出，所得產物為Ag納米三角片，尺寸為68-75nm。實施例11.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.30滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度為1mL/min，滴加完畢后在室溫下攪拌4h；1.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到產物。所得產物的透射電鏡（TEM）圖片如圖2所示，從圖中可以看出，產物形貌為不規則片狀，尺寸為30-55nm。產物X射線衍射（XRD）圖譜如圖3所示，從圖中可以看出，所得產物為Ag/AgCl納米異質結構。實施例22.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.05滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度為1.2mL/min，滴加完畢后在室溫下攪拌4h；2.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為40-65nm的以三角形為主的片狀Ag/AgCl納米異質結構，所得產物XRD圖與圖1類似，TEM圖如圖4所示。實施例33.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.06滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度為0.4mL/min，滴加完畢后在80℃下攪拌2h；3.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為55-68nm的以三角形為主的片狀Ag/AgCl納米異質結構，所得產物XRD圖與圖1類似。實施例44.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.15滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度為4mL/min，滴加完畢后在50℃攪拌5h；4.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為36-58nm的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構。實施例55.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.25滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度為5mL/min，滴加完畢后在30℃攪拌3h；5.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為30-53nm的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構。實施例66.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.45滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度為3.5mL/min，滴加完畢后在40℃攪拌6h；6.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為23-48nm的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構。實施例77.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.60滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度為6mL/min，滴加完畢后在70℃攪拌3h；7.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為20-44nm的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構。實施例88.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.80滴加5mL的FeCl3水溶液，滴加速度為8mL/min，滴加完畢后在室溫下攪拌4h；8.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為18-45nm的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構，如圖5所示。實施例99.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.95滴加5mL的HgCl2水溶液，滴加速度為2.9mL/min，滴加完畢后在室溫下攪拌6h；9.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為13-35nm的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構。應用例分別取實施例1和8的Ag/AgCl納米異質結構0.01g，分別放入25ml濃度10mg/L的甲基橙溶液中，先在黑暗環境中攪拌0.5h，然后用20W的紫外燈照射，在不同的紫外照射時間取樣，樣品進行紫外可見吸收光譜的測試，繪制樣品的降解曲線，如圖6和7所示。對比例11.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.8滴加5mL的KCl水溶液，滴加速度為5mL/min，滴加完畢后在室溫下攪拌6h；1.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，無法得到Ag/AgCl納米異質結構。按照應用例的方法進行光催化實驗，紫外照射2h后，甲基橙基本無降解。對比例22.1將0.020g的Ag納米三角片放入燒杯中，按Ag納米三角片與Cl-的摩爾比為1：0.85直接加入5mL濃度的FeCl3水溶液，室溫下攪拌10h；2.2將得到的樣品經離心分離、洗滌后，得到尺寸為10-62nm的不規則片狀Ag/AgCl納米異質結構。按照應用例的方法進行光催化實驗，紫外照射160min后，光催化效果遠低于實施例1的產品。對比例3將0.012g的AgNO3、0.210g的PVP和0.040g的檸檬酸鈉溶于35ml水中，混合均勻后置于100ml反應釜中，在磁力攪拌下快速注入0.4mL硼氫化鈉（0.0050mol/L）水溶液，攪拌均勻后，室溫攪拌8h，將樣品離心分離、洗滌，得到尺寸為60-120nm的具有不規則形貌的銀納米顆粒。