一種ZIF?8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑及其制備方法與流程

一種ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑及其制備方法技術領域本發明屬于新型材料領域，具體涉及一種ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑及其制備方法。

背景技術：
金屬有機骨架(Metalorganicframeworks，MOFs)是由金屬離子或金屬簇和有機配體通過共價或離子-共價作用自組裝而成的一種多孔晶體材料。其具有高比表面積、多孔性、骨架結構可調等突出優點，在氣體存儲和分離、多相催化、分子識別和傳感等方面存在極大的應用潛力。在功能性納米粒子外包覆MOFs膜，可以有效的解決粒子團聚、流失、中毒等問題的同時，將納米粒子本身的功能和MOFs的特點相結合，從而得到一類新型的多功能核殼材料。沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)作為廣泛研究的一種MOFs，與其他類型的金屬有機骨架相比，具有較高熱穩定性和耐化學腐蝕性。ZIF-8的拓撲結構與硅鋁沸石分子篩相似：硅鋁四面體和橋聯的氧原子分別被金屬離子和咪唑取代，其孔尺寸只允許動力學直徑小于的分子自由出入，從而具有分子篩分的特點。采用ZIF-8作為膜材料來包覆負載型催化劑，可以得到一種具有保護核中心活性粒子抗聚集、防中毒和殼具有擇形性的新型多功能核殼催化劑。目前，在功能性材料外包覆ZIF-8膜的制備方法主要有四種：1)對載體進行預修飾后成膜，如Fu等人現將SiO2投入到3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES)的溶液中，對其表面預修飾羧基，從而誘導ZIF-8膜的生長，并將得到的核殼微球作為高效液相色譜的固定相，得到了較高的分離效果[FuYY,YangCX,YanXP.FabricationofZIF-8@SiO2Core-ShellMicrospheresastheStationaryPhaseforHigh-PerformanceLiquidChromatography[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2013,19(40):13484-13491.]；2)通過層層組裝的方法可得到ZIF-8膜，如Ren等人，將聚丙烯酸(Polyacrilicacid,PAA)納米粒子先后浸漬到六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，得到ZIF-8膜，該材料具有超高的藥物負載容量，可用于對藥物的控制釋放[RenH,ZhangL,AnJ,etal.Polyacrylicacid@zeoliticimidazolateframework-8nanoparticleswithultrahighdrugloadingcapabilityforpH-sensitivedrugrelease[J].ChemicalCommunications,2014,50(8):1000-1002.]；3)通過晶種二次成膜的方法生長ZIF-8膜，如Sorribas等人在介孔SiO2表面先生長ZIF-8的晶種，再將其投入到成膜液中得到ZIF-8@SiO2核殼材料[SorribasS,ZornozaB,TéllezC,etal.Orderedmesoporoussilica-(ZIF-8)core-shellspheres[J].ChemicalCommunications,2012,48(75):9388-9390]；4)可以直接在載體表面原位合成ZIF-8膜，如Lee等人，直接將表面富含羧基的聚苯乙烯微球投入到ZIF-8的合成液中，原位生成ZIF-8膜，并通過改變成膜次數來調節ZIF-8膜的厚度和完整性[LeeHJ,ChoW,OhM.Advancedfabricationofmetal-organicframeworks:template-directedformationofpolystyrene@ZIF-8core-shellandhollowZIF-8microspheres[J].ChemicalCommunications,2012,48(2):221-223]。但是，以上方法均需要載體表面具有特殊的功能性基團或多步操作才能完成ZIF-8膜的包覆，不僅耗時復雜、殼層與核的結合力相對較弱，而且所制備的核殼材料的功能單一，均未涉及到催化領域的應用。

技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是針對目前多相催化劑的制備存在的弊端而提出了一種金屬有機骨架ZIF-8膜包覆負載型貴金屬核殼催化劑及其制備方法。主要體現在運用簡單而有效的獨特制備方法，是以ZnO微球作為載體，先將聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)穩定Pd納米粒子均勻的分散在載體上，然后利用ZnO微球上的鋅為ZIF-8的合成提供鋅源，在其表面生長形成連續均勻的ZIF-8膜層，得到具有高選擇性的Pd/ZnO@ZIF-8膜核殼催化劑，同時也有助于解決催化劑活性中心易流失等問題，并在加氫反應中得到驗證。本發明的技術方案如下：一種ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑，該ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑中的Pd/ZnO核是以球形ZnO為載體，球形ZnO載體的粒徑為300-500nm，球形ZnO載體是由20-40nm的ZnO納米顆粒堆積而成；以PVP穩定的Pd納米粒子為活性中心；包覆Pd/ZnO核的ZIF-8膜厚度為100-150nm。一種ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑的制備方法，預先合成ZnO微球載體和PVP穩定的Pd納米粒子，通過混合攪拌將PVP穩定的Pd納米粒子負載到ZnO上形成負載型Pd/ZnO催化劑，再加入2-甲基咪唑溶液，直接與ZnO作用，即可在Pd/ZnO外表面得到連續均勻的ZIF-8膜層，從而獲得Pd/ZnO@ZIF-8核殼催化劑。一種ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑的制備方法，具體步驟如下：(1)PVP穩定的Pd納米粒子的制備配制2mMH2PdCl4的水溶液，與PVP、H2O混合，用HCl溶液調節pH＝8-10，加熱至沸騰，立即加入乙醇；其中，乙醇和水的體積比為7:25，PVP與H2PdCl4的摩爾比為1:588，回流3h，得到PVP穩定的Pd納米粒子；(2)球形ZnO載體的制備配制0.1M二水合醋酸鋅的二甘醇溶液，160℃回流1-2h，即得到粒徑為300-500nm的球形ZnO載體；(3)將步驟(1)得到的PVP穩定的Pd納米粒子與步驟(2)得到的球形ZnO載體常溫混合10-18h，得到Pd/ZnO催化劑的乙醇溶液；(4)將步驟(3)得到的Pd/ZnO催化劑的乙醇溶液與2-甲基咪唑溶液混合，其中，2-甲基咪唑的濃度為0.5M，2-甲基咪唑與球形ZnO載體的摩爾比為10:1，乙醇作為溶劑，25-70℃反應1-18h，得到ZIF-8膜包覆Pd/ZnO核殼催化劑。本發明解決了功能性材料外包覆ZIF-8膜步驟較多、合成溫度較高和合成時間過長的問題，在賦予催化劑以可調的選擇性的同時，有助于解決傳統多相催化劑所面臨的活性中心易流失、中毒，高溫易聚集燒結的問題，具有廣泛的應用前景。附圖說明圖1為ZnO載體SEM圖。圖2為Pd/ZnO@ZIF-8核殼催化劑的SEM圖。圖3為Pd/ZnO@ZIF-8核殼催化劑的低倍數TEM圖。圖4為Pd/ZnO@ZIF-8核殼催化劑的高倍數TEM圖。具體實施方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式。實施例1(1)PVP穩定的Pd納米粒子的制備配制2mMH2PdCl4水溶液15ml，與0.0667gPVP、21mlH2O混合，加入1MHCl水溶液調節混合物PH＝9，加熱至沸騰，馬上加入14ml乙醇，回流3h，得到PVP穩定的Pd納米粒子；(2)ZnO載體的制備將1.098g二水合醋酸鋅與50ml二甘醇(Diethyleneglycol，DEG)混合，160℃回流2h，即得到粒徑為300-500nm的球形ZnO載體；(3)將步驟(1)得到的PVP穩定的Pd納米粒子與步驟(2)得到的球形ZnO載體常溫混合15h，得到Pd/ZnO催化劑的乙醇溶液；(4)將步驟(3)得到的Pd/ZnO催化劑的乙醇溶液與2-甲基咪唑溶液混合，其中，2-甲基咪唑的濃度為0.5M，2-甲基咪唑與球形ZnO載體的摩爾比為10:1，乙醇作為溶劑，50℃反應2h，得到Pd/ZnO@ZIF-8催化劑(5)將步驟(4)得到的Pd/ZnO@ZIF-8催化劑80℃真空干燥過夜，置于干燥器中待測試。實施例2(1)PVP穩定的Pd納米粒子的制備配制2mMH2PdCl4水溶液15ml，與0.0667gPVP、21mlH2O混合，加入1MHCl水溶液調節混合物PH＝9，加熱至沸騰，馬上加入14ml乙醇，回流3h，得到PVP穩定的Pd納米粒子；(2)ZnO載體的制備將1.098g二水合醋酸鋅與50ml二甘醇(Diethyleneglycol，DEG)混合，160℃回流2h，即得到粒徑為300-500nm的球形ZnO載體；(3)將步驟(1)得到的PVP穩定的Pd納米粒子與步驟(2)得到的球形ZnO載體常溫混合15h，得到Pd/ZnO催化劑的乙醇溶液；(4)將步驟(3)得到的Pd/ZnO催化劑的乙醇溶液80℃真空干燥過夜，置于干燥器中待測試。實施例3取0.1g催化劑置于反應裝置中，再加入15ml乙酸乙酯，0.3ml正己烯，采用氫氣吹掃反應裝置3次，35℃反應24h。反應結束后，將催化劑和料液離心分離，采用氣相色譜(色譜柱：HP-5；FID)檢測結果。實施例4取0.1g催化劑置于反應裝置中，再加入15ml乙酸乙酯，0.3ml環己烯，采用氫氣吹掃反應裝置3次，35℃反應24h。反應結束后，將催化劑和料液離心分離，采用氣相色譜(色譜柱：HP-5；FID)檢測結果。實施例5取0.1g催化劑置于反應裝置中，再加入15ml乙酸乙酯，0.3ml環辛烯，采用氫氣吹掃反應裝置3次，35℃反應24h。反應結束后，將催化劑和料液離心分離，采用氣相色譜(色譜柱：HP-5；FID)檢測結果。表1不同樣品催化性能結果。表1