本發明屬于綠色能源化工領域，具體涉及一種多壁碳納米管表面原位碳鉚釘磁性粒子固體酸催化劑以及將其應用于催化纖維素水解的方法。
背景技術：
人類目前的生產和生活主要是建立在化石能源（石油、煤炭、天然氣）基礎之上，嚴重的能源危機和環境問題促使人們開發和利用替代資源，生物質是其中重要的可再生資源，生物質化學轉化制備平臺化合物是生物質利用的重要途徑。碳納米管是由呈六邊形排列的碳原子構成的數層到數十層同軸圓筒(多壁碳納米管，MWCNTs)，圓筒兩端各有一個由半個富勒稀球體分子形成的“帽子”，其完全由表面碳原子組成，碳納米管豐富的納米空隙結構和巨大的比表面積使其具有優良的吸附能力。纖維素是生物質能源的主要組成部分之一，有效地將纖維素分解成平臺化合物是生物質研究的熱點。纖維素糖化可獲得葡萄糖，葡萄糖繼而可轉化為平臺化合物，例如5-HMF、乙酰丙酸、乙二醇、丁二酸、甘油、1,3-丙二醇和乳酸等，這些化合物是聚酯、制藥或可降解塑料的前體。目前纖維素水解的方法主要包括濃酸水解法、稀酸水解法和酶水解法。濃酸水解法技術現在比較成熟，但其使用存在危險、對設備存在腐蝕及回收利用困難等問題，因此其發展存在著很大的局限性。稀酸水解法的反應溫度較高，條件劇烈，對設備要求高，影響因素多，且糖的產率較低。酶水解法雖然糖產率高，可大于95%，但其反應時間長，酶的成本高，因此不具備廣泛推廣的條件。不同的催化劑在使用過程中都存在著不同的問題，相比而言，固體酸催化劑能更好地解決這些問題，具有廣泛的工業應用的前景，是一種環境友好型的新型催化劑。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種新型的以多壁碳納米管（MWCNTs）為基體、其表面原位碳鉚釘磁性Fe3O4納米顆粒的固體酸催化劑（Fe3O4@C/MWCNTs）以及將其應用于催化纖維素水解的方法。本發明提供的新型固體酸催化劑，是以MWCNTs為基體，其外表面原位碳鉚釘磁性Fe3O4納米顆粒，所述催化劑進一步覆蓋一層不定形碳化葡萄糖包埋上述原位碳鉚釘磁性Fe3O4納米顆粒。覆蓋的這層不定形碳化葡萄糖不僅可以包埋上述原位碳鉚釘磁性Fe3O4納米顆粒從而避免磁性Fe3O4納米顆粒與后續的磺酸化試劑發生化學反應而喪失磁性；而且可以增大MWCNTs的比表面積，協同MWCNTs本身多壁、螺旋以及巨大比表面的結構特點，有利于負載更多的磺酸基團，從而得到具有更高催化活性的固體酸催化劑。本發明提到的固體酸催化劑的制備方法包括以下步驟：1）先將MWCNTs改性：稱取一定量的MWCNTs，將其置于濃硝酸（65～68%）和濃硫酸（95～98%）的混酸中，在80℃的條件下恒溫反應6～8h。去離子水洗滌至中性，在干燥箱中于40～80℃下干燥；2）取改性后的MWCNTs放入裝有去離子水的燒杯中，超聲處理l0min，使其完全均勻分散。然后通入氮氣l0min驅除氧氣。稱取一定量FeSO4·7H2O于上述燒杯中，氮氣保護下，使其混合均勻并溶解，放于90℃的水浴中。另稱取一定量NaOH和NaNO3溶解于去離子水中，通入氮氣l0min驅除氧氣，也置于90℃水浴中。然后將其以較慢速度滴加至有改性MWCNTs的混合溶液中，同時劇烈攪拌，滴加過程中保持通氮氣驅氧，滴加結束后，在90℃的水浴中保溫4h。用蒸餾水和無水甲醇洗滌，烘干，即得到表面原位碳鉚釘Fe3O4的MWCNTs復合材料；3）按質量比為4:1稱量上述步驟2）中的復合材料和葡萄糖，再加入去離子水，超聲1h，混合均勻后，在70℃的條件下干燥，然后放到瓷舟中，氬氣保護下在400℃條件下加熱1h，即得到碳化復合材料；4）將步驟3中得到的產物同濃硫酸（＞98%）在120～150℃條件下恒溫磺化4～12h，洗滌，干燥即得到本發明所述的Fe3O4@C/MWCNTs固體酸催化劑。其中，步驟1）中所述濃硝酸和濃硫酸的混酸比例為體積比（1：1）～（1：3）；步驟2）中用蒸餾水和無水甲醇洗滌是在燒杯中用去離子水超聲洗滌5次，再用無水甲醇洗滌3次；烘干為干燥箱烘干，干燥溫度為80～110℃，干燥時間為2～12h。本發明同時提供將上述固體酸催化劑應用于催化纖維素水解的方法，該方法以纖維素為原料，加入所述催化劑以及適量去離子水，充分混合，于80～120℃進行水解反應，收集上層清液，離心、過濾得到富含葡萄糖的液體產物；其中催化劑的加入量滿足以下條件：催化劑與纖維素質量比為（15:1）～（1:1）。其中，所述水解反應時間為2～24h。本發明的有益效果為：本發明以Fe3O4@C/MWCNTs為催化劑，加入去離子水與纖維素混合后在較低溫度下水解，能夠獲得富含大量葡萄糖的液體產物。Fe3O4@C/MWCNTs催化劑是一種新型的催化劑，其利用具有獨特中空管狀結構的多壁碳納米管為碳骨架，在外表面接枝Fe3O4磁性粒子（原位碳鉚釘磁性Fe3O4納米顆粒），最外層為碳化層，碳化層不僅成功的包裹住Fe3O4顆粒避免其與溶液接觸，防止Fe3O4被硫酸氧化；而且碳納米管外表面的進一步碳化，可增大比表面積，協同MWCNTs本身多壁、螺旋以及巨大比表面的結構特點，有利于負載更多的磺酸基團，從而得到具有更高催化活性的固體酸催化劑；將其應用于催化纖維素水解，得到的葡萄糖的產率和純度都遠遠高于單純碳納米管磺化的固體酸。此外該催化劑性能穩定，可以從固體殘渣中分離-回收-再碳化-再酸化等并多次再生循環使用。該方法反應條件溫和，對纖維素水解生成葡萄糖具有高選擇性，而且對設備的腐蝕性小，能有效的降低水解反應裝置的制造成本。工藝簡單可行，易于規模化生產。具體實施方式本發明提供了一種Fe3O4@C/MWCNTs固體酸催化劑以及將其應用于催化纖維素水解的方法，下面結合具體實施方式對本發明作進一步說明。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質量百分含量。實施例1稱量3g多壁碳納米管，將其置于45ml濃硫酸（98%）與15ml濃硝酸（65%）的混酸中，在80℃的條件下恒溫反應6h。去離子水洗滌至中性，在干燥箱中80℃下干燥12h；取0.5g改性后的碳納米管加入100mL的水溶液中，超聲處理l0min，使其完全均勻分散。然后通入氮氣l0min。稱取0.5g的FeSO4·7H2O于上述燒杯中，氮氣保護下，使其混合均勻并溶解，放于90℃的水浴中。另稱取2.5gNaOH和4.5gNaNO3溶解于去離子水中，通入氮氣l0min，置于90℃水浴中。然后將其以較慢速度滴加至有改性碳納米管的混合溶液中，同時劇烈攪拌，滴加過程中保持通氮氣，滴加結束后，在90℃的水浴中保溫4h。去離子水超聲洗滌5次，再用無水甲醇洗滌3次。80℃下干燥12h，即得到表面負載有Fe3O4的碳納米管復合材料。稱量0.4g上述復合材料和0.1g葡萄糖，再加入去離子水，超聲1h，混合均勻后，在70℃的條件下16h，然后放到瓷舟中，氬氣保護下在400℃條件下加熱1h；同濃硫酸（＞98%）在120℃條件下恒溫磺化6h，冷卻后利用去離子水洗滌至無硫酸根離子，干燥后即得到Fe3O4@C/MWCNTs固體酸催化劑。稱量上述0.25gFe3O4@C/MWCNTs固體酸催化劑，0.025g微晶纖維素粉末，3ml去離子水。在120℃恒溫磁力攪拌的條件下反應4h，測得纖維素的葡萄糖得率為27%。實施例2取實施例1中制備的0.25gFe3O4@C/MWCNTs固體酸催化劑，0.025g微晶纖維素粉末，再量取3ml去離子水，倒入試管中，進行恒溫磁力攪拌。在100℃的條件下恒溫反應6h，測得纖維素的葡萄糖得率為29%。實施例3取實施例1中制備的0.25gFe3O4@C/MWCNTs固體酸催化劑，0.025g微晶纖維素粉末，再量取3ml去離子水，倒入試管中，進行恒溫磁力攪拌。在120℃的條件下恒溫反應8h，測得纖維素的葡萄糖得率為26%。