本發明提供了一種由剝層層狀沸石前體構成的新的氧化物材料和一種在溫和條件下合成所述材料的方法。更具體地，本發明提供了一種通過氟/氯陰離子促進剝離所得的例如UCB-1至UCB-6的剝層層狀沸石前體材料的合成。相關技術描述由剝層層狀沸石前體構成的新的類別的催化劑的出現擴展沸石可通過提供較大反應物分子可及性進行催化的反應的范圍。ITQ-2特別代表這類材料的第一實例，并且由源自該沸石前體材料(MCM-22(P))的微孔組成，所述微孔嵌入于薄且可及的片材中。參見例如，美國專利第6,231,751號。這些微孔能夠實現擇形催化劑。其它剝層沸石材料包括通過PREFER的剝層合成的ITQ-6以及通過Nu-6(1)的剝層合成的ITQ-18。參見：例如，Corma等人，“AromaticsAlkylation”,美國專利第6,855,855號；“NewAluminosilicateandTitanosilicateDelaminatedMaterialsActiveforAcidCatalysis,andOxidationReactionsUsingH2O2”,J.Am.Chem.Soc.,2000,第122卷，第2804-2809頁；以及Corma等人，“ITQ-18anewdelaminatedstablezeolite”,Chem.Commun.,2001,第2642-2643頁。ITQ-2和其它剝層層狀沸石前體的合成迄今為止要求在前體材料膨脹期間使用高pH介質，通常地，pH范圍為13.5-13.8。基于二氧化硅在該堿性水溶液中的高溶解度，通過透射電子顯微鏡法（參見Lercher等人，“ChemicalandstructuralaspectsofthetransformationoftheMCM-22precursorintoITQ-2”,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,142,第69-76頁）以及在ITQ-2的29SiMASNMR光譜分析中的清晰可辨Si(OH)2共振（其必需因非晶二氧化硅所引起）（參見圖4Corma等人，“CharacterizationandCatalyticActivityofMCM-22andMCM-56ComparedwithITQ-2”,JournalofCatalysis2000,191,第218-224頁）明顯證實沸石前體層在剝層期間部分非晶化。這已推動針對較溫和條件的剝層的研究。雖然在膨脹期間使溫度自353K(80℃)降低至室溫是明顯的成功，但是不可能在這些較溫和條件下實現剝層，因為該材料在膨脹樣本酸化之后復原回到沸石前體。剝層層狀沸石前體材料在酸化之后沒有復原回到該層狀沸石前體，并且在煅燒之后也沒有復原回到層狀沸石前體的煅燒形式。因此，如果發現一種涉及較溫和條件（特別是pH）的剝層層狀沸石前體類別的新的催化劑材料的合成，則其產業價值很大。此外，如果有可能，在合成剝層層狀沸石前體材料時，避開對聲處理的需要是極其成本有效的，這是因為已知產業上進行超聲操作通常極其昂貴。還重要的是，通過剝層成功地制備氧化物材料，而該材料既沒有在酸化之后復原回到層狀沸石前體也沒有在煅燒之后復原回到層狀沸石前體的煅燒形式。如果發現一種有效且可用于制備這樣的催化劑材料的條件方面具有靈活性的剝層層狀沸石前體類別的新催化劑材料的合成，則其產業價值也是很大的。本發明的一個目的是提供一種在使其在有機溶劑中還是在水溶液中以及是否進行聲處理均可在較溫和pH值下使用的程度上的靈活方法。用現有技術無法實現方法條件的這種靈活性。發明概述本發明提供了一種通過氟/氯陰離子促進剝離制備的新的剝層沸石前體材料。通過層狀沸石前體的至少部分剝層制備的該氧化物材料基本上完全缺乏非晶態二氧化硅相。這通過利用氯陰離子和氟陰離子剝離而實現。本發明的氧化物材料中避免有非晶相還使得二維沸石層保持較大程度的完整性，例如由如下所表征：與例如ITQ-2的現有技術剝層層狀沸石材料相比尖銳的峰在其X射線衍射圖案的20-302θ度范圍的強度更強，缺乏歸屬于Si(OH)2-Q2硅的共振（通過29SiMASNMR光譜分析），以及缺乏非晶相（通過透射電子顯微鏡法）。在一個實施方案中，制備該剝層層狀沸石前體材料的方法包括制備氯陰離子和氟陰離子與待剝層的層狀沸石前體材料的水性混合物。將該水性混合物維持在12或更小（例如約9）的pH，一般而言在約5-150℃的溫度下來進行所預期的剝層。然后在酸化和離心后回收例如UCB-1的氧化物材料，并且可以以超過90wt%的收率獲得。在使用水溶液的合成期間采用較溫和條件（尤其是pH）基本上避免了產生非晶相，而聲處理的消除是該合成法的實際成本效益優點。在另一個實施方案中，制備該剝層層狀沸石前體的方法包括制備氯陰離子和氟陰離子與待剝層的層狀沸石材料的非水性混合物。在約5-150℃的溫度下加熱該混合物來進行所預期的剝層。該非水性混合物一般包括例如二甲基甲酰胺(DMF)的有機溶劑。然后在酸化和過濾后回收例如UCB-2的氧化物材料，或選擇性地，然后在去離子水洗滌和過濾后回收例如UCB-3的氧化物材料。在另一個實施方案中，制備該剝層層狀沸石前體的方法包括例如使用如二甲基甲酰胺的有機溶劑制備氯陰離子和氟陰離子與待剝層的層狀沸石材料的非水性混合物。在約5-150℃的溫度下加熱該混合物來實現所期望的剝層后，使該混合物經受聲處理和過濾。然后回收例如UCB-4、UCB-5或UCB-6的氧化物材料在其它因素中，本發明方法允許通過使用例如來自烷基氟化銨和烷基氯化銨表面活性劑的組合的氯陰離子和氟陰離子的組合制備剝層沸石前體材料。該方法避免產生非晶態二氧化硅相。在使用水性混合物時，該方法允許比迄今可行的更溫和的pH條件。該pH可小于12，且基本上避免產生非晶態二氧化硅相。例如，在pH12或更小的水溶液中，實現層狀沸石前體材料的剝層以提供穩定的產物(例如UCB-1)。該方法還可在非水性混合物中進行，其中可使用或可不使用聲處理。得到例如UCB-2、UCB-3、UCB-4、UCB-5和UCB-6的穩定產物。所述產物本身是新的，因為它們表現出獨特的形態和結構高度完整性。附圖簡述圖1顯示表征缺乏氯化物的剝層MCM-22(P)(Si:Al比為50)的粉末x射線衍射圖案。圖2顯示表征缺乏氟化物的剝層MCM-22(P)(Si:Al比為50)的粉末x射線衍射圖案。圖3是表征制備后原樣UCB-1的19FMASNMR光譜；圖4顯示了表征在與用以合成UCB-1的相同條件下處理后的MCM-22的粉末x射線衍射圖案。圖5顯示了表征在與用以合成ITQ-2沸石的相同條件下處理后的MCM-22的粉末x射線衍射圖案。圖6顯示了表征(A)MCM-22(P)，(B)制備后原樣ITQ-2；和(C)制備后原樣UCB-1的29SiMASNMR光譜。圖7顯示了表征(A)MCM-22(P)；(B)制備后原樣ITQ-2沸石；和(C)制備后原樣UCB-1的粉末x射線衍射圖案。圖8顯示了表征以下材料的N2吸附等溫線：(○)MCM-22沸石(以半對數標度計)，(▲)ITQ-2沸石，(●)UCB-1，(×)USY沸石，和(+)TON沸石。（插入符顯示采用線性標度的數據）。圖9顯示了表征以下樣品的累積孔隙體積：(1)ITQ-2沸石；(2)MCM-22沸石；(3)UCB-1。圖10是表示(A)與(B)MCM-22(P)和(C)與(D)UCB-1的TEM圖像。圖11顯示了表征(A)MCM-22(Si/Al比=20)和(B)通過本發明方法的氟化物/氯化物輔助方法剝層的樣品的粉末x射線衍射圖案。圖12顯示了表征(A)ERB-1和(B)通過在本發明方法的氟化物/氯化物方法剝層之后的剝層產物的粉末x射線衍射圖案。圖13是表示制備后原樣UCB-1的TEM圖像，且箭頭表示單層。圖14和15顯示了N2吸附等溫線和孔隙尺寸。圖16顯示了表征PREFER的掃描電子顯微鏡圖像。圖17顯示了表征制備后原樣UCB-2的固態27AlMASNMR光譜。圖18顯示了表征以下材料的粉末XRD圖案：(a)在DMF中的膨脹PREFER；(b)酸化PREFER；(c)通過膨脹該酸化PREFER形成的材料。圖19顯示了表征(a)PREFER和(b)制備后原樣UCB-3的粉末XRD圖案。圖20顯示了表征(●)煅燒PREFER(鎂堿沸石)，和(■)煅燒UCB-3(以半對數標度計)的氬氣吸附。插入符顯示以線性標度計的相同數據。圖21顯示了表征(a)PREFER和(b)制備后原樣UCB-4的粉末XRD圖案。圖22顯示了表征(●)煅燒PREFER(鎂堿沸石)，和(■)煅燒UCB-4(以半對數標度計)的氬氣吸附等溫線。插入符顯示以線性標度計的相同數據。顯示了煅燒PREFER的數據作為比較。圖23顯示了表征(a)制備后原樣Al-SSZ-70和(b)制備后原樣UCB-5的粉末XRD圖案。圖24顯示了表征(●)煅燒Al-SSZ-70和(▲)煅燒UCB-5(以半對數標度計)的氬氣吸附等溫線。插入符顯示以線性標度計的相同數據。圖25顯示了表征(a)制備后原樣B-SSZ-70和(b)制備后原樣UCB-6的粉末XRD圖案。圖26顯示了表征(▲)煅燒B-SSZ-70和(●)煅燒UCB-6(以半對數標度計)的氬氣吸附。插入符顯示以線性標度計的相同數據。圖27顯示了堿分子化學吸附到煅燒材料UCB-1中酸部位上的量。發明詳述本發明方法涉及層狀沸石前體材料發生鹵離子剝層以提供新的氧化物材料。氯陰離子和氟陰離子的水性混合物或有機溶劑混合物用于實施該剝層。還可存有溴陰離子。將所述混合物維持在5-150℃的溫度并持續足以實現所期望的剝層的長度的時間（例如30分鐘至1個月）。然后，可以將該混合物進行聲處理，或者該方法可在不存在聲處理的情況下完成。通常采用酸化和/或離心回收氧化物產物。通過本發明鹵離子剝層法回收的氧化物產物是具有獨特形態和高度結構完整性的新的氧化物產物。本發明方法可允許高效地和與迄今已知相比更溫和的條件下制備剝層層狀沸石前體材料。該合成基本上避免產生非晶相，且可避開對聲處理的需求。沸石為四面體原子的結晶三維組裝體，所述原子各自被作為配位基體的4個氧原子包圍，以形成TO4單元，其中T表示四面體原子且可以為(但不限于)硅、鍺、釩、鈦、錫、鋁、硼、鐵、鉻、鎵、鈰、鑭、釤、磷及其混合物。所述TO4單元通過其端角互連。沸石可以為(但不限于)鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、雜原子取代的材料。層狀沸石前體材料由通過非共價(例如，氫鍵)和/或共價鍵中的任一種鍵互連的二維沸石片材組成，所述片材在煅燒時形成三維沸石。在使用水性混合物即氯陰離子和氟陰離子(例如，烷基鹵化銨)與層狀沸石前體的水性混合物的情況下，新的氧化物產物在小于12(例如，約9)的pH且維持在5-150℃的溫度并持續足以實現所期望的剝層的長度的時間下制得。然后例如通過酸化至為約2的pH接著離心來回收該氧化物產物。當使用氯陰離子和氟陰離子的非水混合物(即，含有機溶劑的混合物)的情況下，還將該混合物維持在5-150℃的溫度來進行所預期的剝層。該有機溶劑可以為使起始材料膨脹的任何適宜的有機溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)。可然后自該混合物回收剝層產物。一般而言，利用酸化來回收該產物。無需在回收之前使用聲處理，然而可視需要在該方法中使用聲處理。所獲得的氧化物產物包含具有式XO2和Y2O3的氧化物，其中X表示四價元素以及Y表示三價元素，且X與Y的原子比大于3。在一個實施方案中，X為硅、鍺、釩、鈦、錫或其混合物，以及Y選自鋁、硼、鐵、鉻、鈦、鎵、鈰、鑭、釤及其混合物。就后面三者的實例，參見“Framework-substitutedlanthanideMCM-22zeolite:synthesisandcharacterization”,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,第17989-17991頁。在另一個實施方案中，X為硅以及Y為鋁。X與Y的原子比通常還小于200，或小于100。于又一替代性實施方案中，該氧化物產物可以包含五價磷以及上文所限定的元素(例如，如鋁磷酸鹽材料中的情形)。根據本發明方法待剝層的層狀沸石前體可以為任何層狀沸石材料。最終產物將取決于起始材料以及用于該合成中的特定方法步驟。適宜層狀沸石前體材料的實例包括MCM-22(P)、SSZ-25、ERB-1、PREFER、SSZ-70(例如，A1-SSZ-70或B-SSZ-70)和Nu-6(1)。在使用MCM-22(P)時，獲得新的氧化物產物UCB-1。氯陰離子和氟陰離子可從所述陰離子的任何來源獲得。可使用將在水溶液中提供所述陰離子的任何化合物。陽離子不是重要的。重要的是提供所述氟陰離子和氯陰離子。所述陽離子可以為任何陽離子，在一個實施方案中，使用烷基銨陽離子是適宜的。這種陽離子的烷基可以為任何長度，在一個實施方案中，為1-20個原子。已發現四丁基銨陽離子特別有用。氯陰離子與氟陰離子的摩爾比可以為100或更小，通常為100:1至1:100。在一個實施方案中，該比率可以為50:1至1:50。已發現氟陰離子和氯陰離子的組合是重要的。在具有氟化物而不具有氯化物下嘗試剝層時，干燥產物的PXRD圖案清晰顯示保留強001和002峰，這指示有效率的剝層還需要氯陰離子。參見圖1。另一方面，如圖2所示，氟化物還為必要組分，因為僅使用氯化物而不存在氟化物的剝層將導致部分剝層。表征制備后原樣UCB-1的19FNMR光譜(示于圖3中)顯示可歸屬于SiF6-2的在-128.6ppm處的共振。這與中間層中的氟化物與Si原子配位促進剝層相一致。在使用水性混合物時的本發明合成中所使用的pH低于一般用于剝層合成中的pH。該pH通常為12或更小，然而可以為不使沸石中的二氧化硅非晶化產生非晶態二氧化硅相的任何pH。12或更小的pH通常完成該任務且由此使得獲得基本上不具有非晶相的剝層層狀沸石前體材料。在另一個實施方案中，pH為11或更小，甚至為10或更小，約9或更小的pH還極其有利。約9的pH通常用于氟化物介導的沸石合成中，其本來要求高的pH(高于12)。參見Corma等人，“Synthesisinfluoridemediaandcharacterisationofaluminosilicatezeolitebeta”,JournalofMaterialsChemistry,1998,8,第2137-2145頁。用于無論水性或非水混合物的方法中的溫度可以寬泛變化。通常，就水溶液而言的溫度適宜為5至150℃。在另一個實施方案中，該溫度可以為50-100℃。在水溶液中使沸石膨脹和剝層的時間長度可極大地變化。通常，該時間可以在30分鐘至1個月之間變動。在一個實施方案中，該時間可以為2小時至50小時。在另一個實施方案中，該時間在收集產物之前可以為5至20小時。用于本發明合成的溫和條件是在通過將兩種處理法應用于煅燒沸石MCM-22與合成ITQ-2所使用的條件相比之下展現出。在UCB-1的(本發明)合成條件下處理煅燒MCM-22，產生粉末圖案強度類似母料MCM-22(參見圖4)的產物。然而，在ITQ-2合成條件下處理煅燒MCM-22，致使如強非晶特征和PXRD圖案中總體峰強度減弱(參見圖5)所證明的沸石結晶度破壞。這通過直接比較于鋁硅酸鹽骨架上UCB-1相對于ITQ-2合成條件的更溫和性質而呈現。圖6中的29SiMASNMR光譜分析進一步對比了制備后原樣材料UCB-1和ITQ-2。所顯示的是表征(A)MCM-22(P)；(B)制備后原樣ITQ-2，和(C)制備后原樣UCB-1的NMR數據。相對于圖B，圖C中該光譜的Q4區域(-105<δ<-120ppm)的良好解析共振和整體缺乏Q2共振表示材料UCB-1相對于ITQ-2的結構有序程度較高。圖B中制備后原樣ITQ-2的Q4區域的觀察寬度和Q2共振的出現(≈-91ppm)與由于剝層期間所使用的高pH條件所致的沸石前體材料非晶化一致。以上就ITQ-2而言的Q2共振類似于通過Corma等人，“CharacterizationandCatalyticActivityofMCM-22andMCM-56ComparedwithITQ-2”,JournalofCatalysis2000,191,第218-224頁所述。氧化物產物使用例如離心的常規技術收集。可在離心之前采用酸處理步驟，并且可簡便地通過在低pH(例如，pH2)下使膨脹或部分剝層層狀沸石前體材料與強酸(例如，無機酸如鹽酸或硝酸)接觸來進行。所得氧化物材料產物的收集可通過離心實現。通過前文所述本發明方法獲得的氧化物產物取決于起始材料。基本上，任何層狀沸石材料可用作本發明剝層方法中的前體。在一個實施方案中，可使用MCM-22作為前體層狀沸石材料(后文中標示為MCM-22(P))。對MCM-22(P)使用預設氟/氯陰離子促進的剝落程序結果得到新的UCB-1產物。通過粉末x射線衍射、透射電子顯微鏡法和在77K(-194℃)時的氮物理吸附的UCB-1產物表征顯示如就前文所報告ITQ-2的相同剝層度。然而，不像ITQ-2，其合成需要大于13.5的pH和進行聲處理以實現剝落，UCB-1由較高結構完整度構成且沒有可檢測到的非晶態二氧化硅。表征(A)MCM-22(P)，(B)ITQ-2沸石，和(C)新的材料UCB-1的粉末X射線衍射圖案(PXRD)示于圖7中。表征所合成的MCM-22(P)的粉末X射線衍射圖案(圖7，圖案A)與文獻數據相符，顯示分別在3.3°和6.7°的001和002衍射峰。所述峰表示MCM-22(P)的層狀結構。通過描述于美國專利第6,231,751號中的方法的MCM-22(P)的剝層導致MCM-22(P)的層狀結構的所有特征峰顯著減弱(圖7，圖案B)，這與表示ITQ-2沸石的特性的文獻結構一致。干燥UCB-1產物的PXRD展現了類似于前文就ITQ-2沸石所報告的粉末圖案。圖7C的圖案是UCB-1的特性。001和002峰的強度明顯減弱；然而，該310峰具有比材料ITQ-2強的強度。這顯示在與通過本發明氟化物/氯化物剝層法所合成材料的片材平行的方向上長程有序程度較大。對于本發明氧化物材料(例如UCB-1)，X射線衍射峰的局部極大值在6-102θ/度范圍與在20-302θ/度范圍的相對強度比可以為0.50或更小。煅燒材料UCB-1和ITQ-2，以及煅燒沸石MCM-22、TON和超穩定HY(USY)的77K(-194℃)時的氮物理吸附等溫線示于圖B中。包含后三者作為對照物來闡明某些尺寸的等溫環以物理吸附氮。作為參照點，煅燒沸石MCM-22由2條獨立的10元環(MR)孔道和12個MR超籠組成，并且所述一條10MR孔道系統之一行進穿過層內部和另一條穿過中間層。因此，預期MCM-22(P)的剝層及其隨后的煅燒形成維持各層內的10MR孔道的材料，然而，相對于煅燒MCM-22沸石，預期另一10MR孔道明顯縮減。所述預期的確由比較圖8中煅燒MCM-22和ITQ-2的N2物理吸附數據得到支持。所述數據證實，在約10-7<P/Po<10-4的相對壓力下，氮進入ITQ-2中的總吸收量少于MCM-22的總吸收量。煅燒沸石TON和USY用于進一步闡明所述差異。沸石TON僅由10MR孔道組成并且顯示所述孔道的孔填充始于10-7的相對壓力P/Po。沸石USY由12MR窗和較大超籠組成，并且顯示所述孔的孔充填是在10-5<P/Po<10-4范圍內的相對壓力下進行。圖8中UCB-1的等溫線在10-7<P/Po<10-4的區域中基本上與ITQ-2的等溫線重迭，這指示兩種材料具有類似數量的10MR和12MR孔。這要求兩種材料的剝層程度類似。然而，相對壓力P/Po大于10-4的UCB-1的吸收顯著減小意味著ITQ-2由UCB-1中缺乏的較大微孔和中孔組成。由于剝層，UCB-1具有比MCM-22大的大孔孔體積，這示于下表1中(UCB-1的0.36cm3/g相對于MCM-22的0.22cm3/g)。然而，ITQ-2因非晶化形成中孔而具有明顯比UCB-1大的體積(0.67cm3/g相對于0.36cm3/g)。參見圖14和15，其顯示了N2吸附等溫線與孔尺寸指示。表1通過N2氣體吸附數據確定之MCM-22、UCB-1及ITQ-2之孔體積ITQ-2中的孔隙率還通過TEM而顯見且推測是因沸石結構在常規合成法的高pH條件下進行前面所假定的非晶化而引起。盡管兩種材料均由層狀沸石前體合成，UCB-1中MCM-22(P)的層狀結構的保持在通過水銀孔隙量測法測得的大程度的大孔隙率方面極為明顯，參見圖9，然而其明顯小于在ITQ-2中的情況。350nm的UCB-1中的大孔隙平均直徑與用于UCB-1的合成的MCM-22(P)的0.5-1μm微晶直徑充分關聯。UCB-1的TEM展現了這種大孔隙率，其形成在片材的堆疊體之間，并且顯示缺乏在ITQ-2中極為明顯的中孔隙率。所述結果繼而顯示在剝層期間使用本發明氟/氯陰離子促進法實現層的完整保持。該MCM-22前體可通過本領域中已知的方法，例如，由包含四價元素(X)(例如硅)的氧化物、三價元素(Y)(例如鋁)的氧化物、有機導向劑(有機模板)、水和視需要的堿或堿土金屬(M)來源(例如，鈉或鉀陽離子)的反應混合物制得。可使用的有機模板的實例包括雜環亞胺(例如，六亞甲基亞胺、1,4-二氮雜環庚烷和氮雜環辛烷)、環烷基胺(例如，胺基環戊烷、胺基環己烷和胺基環庚烷)、金剛烷叔銨離子(例如，N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨離子和N,N,N-三甲基-2-金剛烷銨離子)以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨離子或N,N,N-三甲基-2-金剛烷銨離子與六亞甲基亞胺或二丙胺中任一者的混合物。使該反應混合物在80-225℃的溫度結晶并持續1至60天。從該反應混合物分離出所產生的結晶體，用水徹底洗滌并干燥得到MCM-22前體。在一個實施方案中，通過本發明方法進行的MCM-22(P)的剝層可在353K于pH9使用十六烷基三甲基溴化銨、四丁基氟化銨和四丁基氯化銨的水性混合物進行16h，其通常是用于常規的高pH剝層法中的相同溫度和持續時間。在酸化漿液至pH2后，通過離心收集剝層沸石前體UCB-1。MCM-22(P)的TEM圖像顯示由直線式片材構成的層狀組裝體，參見圖10A和10B。然而，UBC-1的TEM圖像清晰顯示缺乏長程有序的彎曲層(圖10C和10D)，以及具2.5nm厚度的單層(圖13)。雖然所述結果大體上已通過使用具有50的Si:Al比的MCM-22(P)證實，已于具有20的Si:Al比的材料實現經由PXRD的類似剝層程度。該數據示于圖11中。除了實施3h而非16h膨脹時間外，這已采用與此處所報告的類似的條件完成。用以合成UCB-1的方法還可用以將含硼的層狀沸石前體材料進行剝層。這在使用以高pH為基礎的常規方法尚未有報導，據推測，是因為其導致硼硅酸鹽骨架劣化。例如，包含硼替代鋁的所得ERB-1沸石可通過本發明方法基本進行剝層，這通過在本發明方法中所使用的樣品的001(3.4°≈26埃)及002(6.8°≈13埃)峰顯著減弱所指示。參見圖12，圖案B為產物，圖案A為ERB-1起始樣品。總而言之，本發明氟化物/氯化物方法在為9的pH于水溶液中成功地使MCM-22(P)剝層。該方法還可成功地將較低Si:Al比的前體以及含硼層狀沸石前體剝層。照此，其給出了用于層狀沸石前體材料的剝層的最溫和的已知方法。本發明方法可容易普遍化至具有變化的硅鋁比的材料以及一定范圍的層狀沸石前體。新的氧化物產物UCB-2、UCB-3、UCB-4、UCB-5和UCB-6也可采用本發明鹵離子剝層方法制得。用于制備所述產物的起始材料通常為由PREFER或SSZ-70(即Al-SSZ-70或B-SSZ-70)中的任何一者構成的層狀沸石前體。所述氧化物產物的合成涉及使用含有機溶劑的非水溶液。DMF為這種適宜的溶劑。例如，由剝層PREFER構成的UCB-2為包含8至10MR微孔道的鎂堿沸石的前體。該方法涉及本發明鹵離子剝層法，及使用用于剝層的非水溶液。已發現DMF適合作為用于該方法的有機溶劑。所有前述產物的制備均例示于以下實例中。所述沸石產品可于例如催化裂化或烷基化反應的有機轉化方法中用作為催化劑。所述沸石材料可單獨地或與其它催化劑一起使用，并且可進行負載或以本體形式使用。它們還可用作大催化劑的載體，所述大催化劑本來不能夠穿過三維沸石材料的內部微孔隙。總之，本發明方法在使其不論在有機溶劑中還是在水溶液中以及不論是否進行聲處理均可于較溫和pH值下使用的程度上具有有利的靈活性。現有技術方法不可能具有該靈活性。提供以下實例進一步說明本發明材料及合成。所述實例意欲具例示性而非限制性。實施例1材料。用于沸石合成和剝層的所有試劑均具有試劑級質量并且按所收到的狀態使用。用于N2氣體物理吸附的USY沸石接收自ZeolystInternational(CBV760,Si/Al比為60)。TON沸石在ChevronEnergyTechnologyCompany合成。MCM-22(P)的合成。該沸石由文獻方法合成。在劇烈攪拌條件下將氣相沉積二氧化硅(SigmaAldrich，3.54g)加入到包含在去離子水(46.6g)中的氫氧化鈉(EMDChemicals，97%，0.372g)、六亞甲基亞胺(SigmaAldrich，99%，2.87g)和鋁酸鈉(Riedel-deHaen，0.108g)的水溶液中。在攪拌該混合物6小時之后，將凝膠分成4個部分并且將各個部分裝載于Teflon內襯的Parr反應器(23mL)中。緊密密封各個反應器繼并在所述反應器滾轉情況下在對流爐中于408K加熱11天。在加熱11天之后，將所述反應器冷卻降至室溫，通過離心機分離出產物。利用去離子水徹底洗滌所分離出的產物，并最終在313K干燥過夜。表征所合成的MCM-22(P)的粉末X射線衍射(PXRD)圖案(圖7，圖案A)與文獻數據匹配，顯示出001和002衍射峰分別在3.3和6.7這些峰表示MCM-22(P)的層狀結構。通過常規方法(ITQ-2沸石合成法)的MCM-22(P)的剝層。使前述段落中制得的MCM-22(P)通過文獻方法剝層。典型地，將MCM-22(P)(3.00g，20wt%固體)的水性漿料與十六烷基三甲基溴化銨(SigmaAldrich，～98%，3.38g)、氫氧化四丙基銨溶液(AlfaAesar，40wt%，3.67g)混合，在353K(80℃)加熱該混合物16小時。在加熱16小時之后，使該混合物冷卻降至室溫，并進行聲處理1小時。通過加入濃HCl水溶液將該漿料的pH調節到2，在此時將該溶液進行離心分離以分離出產物。最后，在313K(40℃)干燥該產物過夜。該產物產率為75%。該產物的粉末X射線衍射圖案(圖7，圖案B)顯示了MCM-22(P)的層狀結構的所有特征峰明顯減弱，這與文獻結果一致。通過MCM-22(P)的剝層合成UCB-1。將制備后原樣MCM-22(P)(1.00g)加入到在去離子水(25.9g)中的十六烷基三甲基溴化銨(1.92g)、四丁基氟化銨(Fluka，≥90%，1.92g)和四丁基氯化銨(SigmaAldrich，1.68g)的混合物中。通過加入40%氫氧化四丙基銨溶液將該漿料的pH調節到約9，并在353K(80℃)加熱該漿料16小時。在將該混合物冷卻之后，在通風櫥中通過加入濃HCl水溶液將該混合物的pH調節到約2。將該混合物轉移到具有螺旋蓋的離心瓶，并快速進行離心分離以從溶液分離出固體。謹慎棄去上清液，并在通風櫥中于313K(40℃)干燥剩余的固體過夜。產物產率為90%。表征。在采用CuKα輻射的SiemensD5000衍射儀上收集粉末X射線衍射(XRD)圖案。參見圖7C。在Tecnai20或JEOLJEM-2010(200kV)上記錄透射電子顯微鏡圖像。參見圖10C和D。在77K(-194℃)下在MicromeriticsASAP2020上測量氮氣吸附。在測量之前，將樣品在623K(350℃)抽真空4小時。參見圖8。使用具有寬孔徑11.7T磁鐵和利用Bruker4mmMAS探針的BrukerAvance500MHz光譜儀測量29Si固態MASNMR光譜。1H核的光譜頻率為500.23MHz而29Si核的光譜頻率為99.4MHz。在應用強1H去耦脈沖的4μs-90度脈沖之后獲得29SiMASNMR光譜。旋轉速率為12kHz，再循環延遲時間為300秒。在外部參照四甲基硅烷(TMS)的情況下，以份/百萬(ppm)報告NMR位移。參見圖6C。根據StandardTestMethodforDeterminingPoreVolumeDistributionofCatalystsbyMercuryIntrusionProlosimetry(通過水銀浸入式孔隙率測量法測定催化劑的孔體積分布的標準測試方法)(ASTMD428)進行測量水銀孔隙率。參見圖9，曲線3。實施例2沒有氯化物的MCM-22(P)的剝層。除沒有四丁基氯化銨和具有兩倍之多的四丁基氟化銨之外，嘗試在與上述那些類似的條件下進行MCM-22(P)的剝層。該剝層沒有成功。參見圖1。實施例3ERB-1的合成。通過文獻方法合成ERB-1。(Millini等的MicroporousMaterials，(1995)第4卷，第221頁)。將氫氧化鈉(EMDChemicals，97%，0.653g)和哌啶(SigmaAldrich，99%，6.360g)溶解于去離子水(16.228g)中。將硼酸(J.T.Baker，4.396g)加入到該混合物中，并在323K下攪拌該整體混合物直到所述硼酸完全溶解為止。在將該溶液冷卻降至室溫后，在1小時內逐漸加入氣相沉積二氧化硅(SigmaAldrich，3.300g)。另外攪拌該整體混合物5小時，并將其分成對半。將每種凝膠轉移到Teflon內襯高壓釜(Parr儀器，23mL)中。緊密密封各個反應器并在所述反應器滾轉情況下在對流爐中于448K加熱7天。在加熱7天之后，將所述反應器冷卻降至室溫，然后，通過離心分離產物。利用去離子水徹底洗滌所分離出的產物，并最后在313K干燥過夜。表征所合成的ERB-1的粉末X射線衍射(PXRD)圖案(圖案A，圖12)與文獻數據匹配，顯示出001和002衍射峰分別在3.4°及6.8°。這些峰表示ERB-1的層狀結構。通過氟/氯陰離子促進剝離的制備后原樣ERB-1的剝層。將制備后原樣ERB-1(0.381g)加入到在去離子水(15.51g)中的十六烷基三甲基溴化銨(SigmaAldrich，2.192g)、四丁基氟化銨(Fluka，≥90%，0.761g)和四丁基氯化銨(SigmaAldrich，0.638g)的混合物。通過加入40%氫氧化四丙基銨溶液將該漿料的pH調節到約9，并在353K加熱該漿料16小時。在將該混合物冷卻之后，在通風櫥中通過加入濃HCl水溶液將該混合物的pH調節到約2。將該混合物轉移到具有螺旋蓋的離心瓶，并快速進行離心分離以分離出固體。棄去上清液，并在313K(40℃)干燥該固體過夜。然后如實例1中表征該產物。參見圖12，圖案B。實施例4材料。用于沸石合成和剝層的所有試劑均具有試劑級質量并且按所收到的狀態使用。PREFER的合成。通過將1.60g氣相沉積二氧化硅與0.38g氧化鋁(bohemite，CatapalB)混合進行典型的PREFER合成。隨后加入1.47gNH4F與0.50gHF(49%)的混合物并使用刮勺攪拌高黏性凝膠直到均勻為止。加入4.16g4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(Aldrich，98%)和4.43gH2O(去離子)的混合物并攪拌該凝膠直到均勻為止。將該凝膠轉移到25mLTeflon內襯的Parr不銹鋼高壓釜并在60rpm的滾轉爐中于175℃加熱5天。圖16是表征PREFER的掃描電子顯微鏡圖像。通過PREFER的剝層的UCB-2的合成。通過將10.00g二甲基甲酰胺(DMF)、0.85g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、0.85g四丁基氟化銨(TBAF)、0.85g四丁基氯化銨(TBACl)和0.50gPREFER在25mLTeflon內襯的Parr不銹鋼高壓釜中混合來使PREFER膨脹。在60rpm的滾轉爐中于100℃加熱該混合物16小時。在膨脹之后，加入約20滴濃HCl水溶液并通過濾過細玻璃濾器回收產物。圖17是表征制備后原樣UCB-2的固態27AlMASNMR光譜。沒有氯化物的PREFER的剝層。除沒有四丁基氯化銨和具有兩倍之多的四丁基氟化銨之外，嘗試在與上述那些類似的條件下進行PREFER的剝層。在缺乏氯化物情況下使PREFER膨脹。這通過PXRD圖案中200峰消失和3個新峰出現指示。然而，將HCl加入到該漿料導致所述新峰完全消失并出現類似煅燒的PREFER的峰。這些結果指示出缺乏氯化物導致層在酸化時縮凝(condensation)和沒有實現剝層。沒有氟化物的PREFER的剝層。除沒有四丁基氟化銨和具有兩倍之多的四丁基氯化銨之外，嘗試在與上述那些類似的條件下進行PREFER的剝層。在缺乏氟化物情況下用DMF處理PREFER導致PREFER膨脹的缺乏。該結果顯示出氟化物是剝層的必要組分。膨脹和剝層之間的可逆性測試。為了測試酸化步驟是否導致所述層的不可逆縮凝，將剝層UCB-2在水中徹底洗滌5次并且進行利用CTAB、TBAF和TBACl的新剝層方法。該目標是觀察該處理是否使該材料膨脹。將0.50g洗滌的UCB-2與0.85gCTAB、0.85gTBAF、0.85gTBACl和10.00gDMF在25mLTeflon內襯的Parr不銹鋼高壓釜中混合。在60rpm的滾轉爐中于100℃加熱該混合物16小時。圖18顯示了表征在DMF中的膨脹PREFER、酸化PREFER和通過膨脹該酸化PREFER形成的材料的粉末XRD圖案。表征。在采用CuKα輻射的BrukerD8Advance衍射儀上收集粉末X射線衍射(XRD)圖案。在JEOLJEM-2010(200kV)上記錄透射電子顯微鏡圖像。在86K在MicromeriticsASAP2020上測量氬氣吸附等溫線。在測量之前，將樣品在623K抽真空4小時。采用具有寬孔徑11.7T磁鐵和利用Bruker4mmMAS探針的BrukerAvance500MHz光譜儀測量29Si固態MASNMR光譜。1H核的光譜頻率為500.23MHz而29Si核的光譜頻率為99.4MHz。在應用強1H去耦脈沖的4μs-90度脈沖之后獲得29SiMASNMR光譜。旋轉速率為12kHz，再循環延遲時間為300秒。實施例5通過PREFER的剝層的UCB-3的合成和表征在密封PFA管中于373K加熱在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的PREFER(0.20g)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，0.22g)、四丁基氟化銨(TBAF，0.34g)、四丁基氯化銨(TBACl，0.34g)的混合物并持續16h。在加熱16h之后，將混合物冷卻至室溫，然后，通過過濾分離固體。利用去離子水徹底洗滌該固體，并于323K干燥過夜。所合成的材料標示為UCB-3。相比于也產生自PREFER剝層的UCB-2，該合成程序之一優點為既不需要酸化步驟也不需要酸。相比于PREFER(圖19)的情況，由于PREFER通過所述處理進行剝層，圖19所示的表征UCB-3的粉末XRD(PXRD)顯示200峰(6.8°，13埃)的顯著降低和加寬。煅燒材料的氬氣物理吸附等溫線示于圖20中。表2給出了微孔體積、外表面積和總孔隙體積。所述結果的比較顯示，如就PREFER層的剝層所預期，相對于煅燒PREFER，UCB-3的微孔體積明顯減小，以及外表面積增加。表2煅燒PREFER及UCB-3之氬氣吸附實驗的結果實施例6通過PREFER的剝層的UCB-4的合成和表征在密封PFA管中于373K加熱在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的PREFER(0.20g)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，0.22g)、四丁基氟化銨(TBAF，0.34g)、四丁基氯化銨(TBACl，0.34g)的混合物并持續16h。在冷卻至室溫后，在冰浴中將漿料進行聲處理并持續1h。然后，通過過濾分離固體，并用約50mLDMF洗滌。在通過過濾進行分離之后，在323K干燥該固體過夜。所合成的材料標示為UCB-4。與UCB-3的合成類似，該合成避免需要酸化和酸的使用，然而，不如同UCB-3，其涉及聲處理。圖21所示的表征UCB-4的粉末XRD(PXRD)顯示，在上述處理之后，相比于PREFER(圖21)的情況，200峰(6.8°，13埃)消失。相對于UCB-3之UCB-4的獨特優點為較高的剝層程度，這由圖21中完全缺乏(200)峰(即，相比于圖19中該寬峰的強度)所指示。煅燒材料的氬氣物理吸附示于圖22中。UCB-4由小于0.001cm3/g的微孔體積、為171m2/g的外表面積和為0.51cm3/g的總孔隙體積組成。所述結果與煅燒PREFER以及煅燒UCB-3的結果的比較顯示相比于PREFER及UCB-3兩者，UCB-4的微孔體積明顯減小及外表面積增加。所述數據與UCB-4中的PREFER剝層一致，及相比于在UCB-3中的情況，UCB-4中的PREFER剝層的程度甚至更大。實施例7Al-SSZ-70的合成將由氫氧化鋁(53wt%為Al2O3，0.171g)、蒸餾水(6.88g)、氫氧化二異丁基咪唑鎓溶液(0.50mmol/g，35.6g)、氫氧化鈉溶液(1N，8.89g)和氣相沉積二氧化硅(5.50g)構成的凝膠分成4部分。滾轉下在23-mLTeflon內襯的高壓釜中于423K加熱每種凝膠并持續11天。在將反應混合物冷卻降至室溫后，通過過濾分離固體，隨后用蒸餾水洗滌。在353K干燥該固體過夜。通過Al-SSZ-70的剝層的UCB-5的合成和表征在密封PFA管中于373K加熱在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的Al-SSZ-70(0.20g)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，0.22g)、四丁基氟化銨(TBAF，0.34g)、四丁基氯化銨(TBACl，0.34g)的混合物并持續16h。在冷卻至室溫后，在冰浴中將漿料進行聲處理并持續1h。然后，通過過濾分離固體，并用約50mLDMF洗滌。在通過過濾進行分離之后，在323K干燥該固體過夜。所合成的材料標示為UCB-5。表示制備后原樣Al-SSZ-70和UCB-5的粉末XRD(PXRD)示于圖23中。表示Al-SSZ-70之特性的該圖案(圖23a)顯示峰在6.6°(13.4埃)，表示該材料的層狀結構。UCB-5的圖案(圖23b)顯示該峰完全消失，因為Al-SSZ-70中的層已成為剝層層。煅燒材料的氬氣物理吸附數據示于圖24中。表3概述對應的微孔體積、外表面積，及總孔隙體積。所述結果的比較顯示，如就Al-SSZ-70層的剝層所預期，UCB-5的微孔體積明顯減小，以及外表面積增加。表3煅燒Al-SSZ-70和UCB-570和UCB-5實驗的結果實施例8B-SSZ-70的合成將由硼酸(0.172g)、蒸餾水(2.52g)、氫氧化二異丁基咪唑鎓溶液(0.48mmol/g，17.7g)、氫氧化鈉溶液(1N，4.20g)和氣相沉積二氧化硅(2.60g)構成的凝膠分成2部分。在滾轉下于23-mLTeflon內襯的高壓釜中于423K加熱每種凝膠并持續17天。在將反應混合物冷卻降至室溫后，通過過濾分離固體，隨后用蒸餾水洗滌。在353K干燥該固體過夜。通過B-SSZ-70的剝層的UCB-6的合成和表征在密封PFA管中于373K加熱在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的B-SSZ-70(0.20g)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，0.22g)、四丁基氟化銨(TBAF，0.34g)、四丁基氯化銨(TBACl，0.34g)的混合物并持續16h。在冷卻至室溫后，在冰浴中將漿料進行聲處理并持續1h。然后，通過過濾分離固體，并用約50mLDMF洗滌。在通過過濾進行分離之后，在323K干燥該固體過夜。所合成的材料標示為UCB-6。表示制備后原樣B-SSZ-70和UCB-6的粉末XRD(PXRD)示于圖25中。表征B-SSZ-70的圖案(圖25a)顯示峰在6.6°(13.4埃)，表示該材料的層狀結構。UCB-6的圖案(圖25b)顯示該峰明顯降低和加寬，這與煅燒B-SSZ-70層一致。煅燒材料的氬氣物理吸附數據示于圖26中。表4概述對應的微孔體積、外表面積，及總孔隙體積。如B-SSZ-70層的剝層所預期，所述結果的比較顯示UCB-6的微孔體積明顯降低，以及外表面積增加。表4煅燒B-SSZ-70和UCB-6之氬氣吸附實驗的結果在550℃下于熱解重量分析儀(TA儀器，型號TA2920)中在流動干燥氮氣中將約30mgUCB-1煅燒2h。在相同干燥氮氣流條件下將該煅燒UCB-1冷卻降至150℃后，經由針筒將50μL的吡啶基探針分子注入進氣流管線中。該探針分子吸附于UCB-1的酸部位。在將溫度于150℃維持30h后，使樣品的溫度斜線上升到250℃并在該溫度維持于2h。然后，使樣品的溫度斜線上升到350℃且在該溫度維持2h。以例如2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)和三甲吡啶的較大吡啶進行相同組實驗。圖27顯示了在150-350℃的堿(base)分子化學吸附量。所述結果顯示吡啶可接觸的酸部位的約30至45%對于DTBP或三甲吡啶也是可接觸的。因UCB-1的剝層層所致，這種大分數(fraction)的DTBP-或三甲吡啶可接觸的部位歸因于接近外表面的酸部位的大分數。本文所參考的所有專利和出版物通過引用并入本文，其程度是不與本文矛盾。可以理解的是，上述實施方案中的某些上述結構、功能和操作并不是實施本發明所必須的，而僅僅是為了示例性的一個或多個實施方案的完整性而包括在說明中。此外，可以理解的是，在上述參考的專利和出版物中列出的特定的結構、功能和操作可結合本發明加以實施，但是它們對其實施并不是必需的。因此可以理解的是，本發明可以以不同于特定說明的方式進行實施，而實際上不背離如所述權利要求所定義的本發明的精神和范圍。當前第1頁1 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