一種高濃度含硒廢水的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種高濃度含砸廢水的處理方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工農業的發展，水體遭受砸污染的情況越來越嚴重，水體中砸超標的現象也 日趨普遍。含砸工業廢水主要來源于生產砸和應用砸的行業，如冶煉含砸金屬礦石、煉油、 火力發電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業。煤礦開采廢水中砸濃度一般為3~330 μ g/ 以金礦開采廢水中砸濃度一般為200~33000 μ g/l，煉油廢水中砸濃度通常為170~ 4900 μ g/l，天然富砸地區的排灌水砸濃度也會高達300 μ g/L。根據對煉化企業的調查研 究，煉廠電脫鹽出水和汽提凈化水中砸含量較高，含量約為300~500μ g/L。《污水綜合排 放標準》（GB8978-1996)中規定，總砸一級排放標準為< 0.1 mg/L ;《城鎮污水處理廠污染物 排放標準》（GB18918-202)中規定，總砸排放標準為< 0.1 mg/L。砸作為第二類污染物最高 允許排放濃度(廠區排放口采樣）為：一級標準0.1 mg/L、二級標準0. 2 mg/L。
[0003] 砸的毒性和生物利用性主要取決于它的狀態。砸酸根離子（Se〇42 )和亞砸酸根離 子（Se〇32 )均是水溶性的，高濃度時對生物具有毒性。元素砸因為不溶于水，通常被認為無 生物利用性。砸化氨（HzSe)是一種毒性很強的氣體，在空氣中能迅速被氧化成無毒的單質 砸。在強還原條件下，它會形成不溶性金屬砸化合物沉淀。在多數情況下，砸是W砸酸根離 子與亞砸酸根離子兩種形式共存的。
[0004] 含砸廢水的處理一般采用離子交換法、生物法和絮凝沉淀法等方法。離子交換法 除砸是利用陰離子樹脂與含砸原水充分接觸，交換樹脂有選擇的吸收水中的砸酸根離子， 從而達到去除水中砸的目的，該方法去除砸不僅效果好，操作簡單，而且水中殘留砸濃度 低，能滿足水質標準的規定含量。但離子交換法成本較高，對原水的固體顆粒及其他雜質含 量要求高，很難工業化應用。在生物法中，一般采用厭氧生物處理將可溶性砸還原為單質 砸，砸酸根離子和亞砸酸根離子都能通過還原為單質砸而去除。對于濃度較低的含砸廢水， 盡管單獨通過厭氧生物反應能使砸濃度降到限值W下，然而，砸濃度相當高的廢水或砸濃 度存在變化的廢水，由于負荷變化等原因會使得生物處理變得不穩定，處理過程也難W保 持穩定，砸濃度很難始終保持在允許值W下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物處理后的廢水 中加入金屬鹽，使該金屬鹽與可溶性砸反應生成不溶性砸化合物，W不溶性砸化合物形式 去除殘留的可溶性砸，但是當污染物W砸酸根離子（Se〇42 )形式存在時，砸的去除率非常有 限。
[0005] CN102358653A公開了 一種含砸廢水的處理方法，該方法通過兩級除砸來處理 含砸廢水；首先調節廢水抑為1-4,加入還原劑除砸，還原劑采用硫酸鋼和亞硫酸鋼，然 后加入鐵鹽及調節劑，將pH調節至8-10,利用其水解產物的吸附作用來進行深度除砸。 CN1279652A公開了一種含砸廢水的處理方法，其將廢水中加入氯化鐵、高儘酸鐘，產生二氧 化儘沉淀，將砸帶出。但是W上兩種方法僅對亞砸酸根離子的去除有效，當污染物W砸酸根 離子（Se〇42 )形式存在時，砸的去除率非常有限。
[0006] 文獻"含砸廢水處理新方法"（《中國環保產業》，2008年，第9期，35-39頁)中介紹 了一種含砸廢水處理的新工藝，將厭氧生物處理、絮凝沉淀和介質過濾相結合，能將含砸廢 水中砸酸根離子、亞砸酸根離子和總砸濃度降到0.1 mg/LW下，達到國家排放標準要求。該 方法采用含砸廢水直接進入厭氧反應，沒有前處理，由于厭氧生物的耐受性有限，因此不能 長期處理高濃度的含砸廢水。此外，當廢水中砸濃度過高或砸濃度不斷變化的情況下，厭氧 反應可能受到影響，若六價砸沒有完全還原成四價砸，并存在于厭氧出水中，會給后續絮凝 反應的藥劑選擇帶來麻煩。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種高濃度含砸廢水的處理方法。本發明方 法不僅砸去除率高，而且可W將廢水中的大部分砸污染物轉化成砸化多糖回收利用，同時 可W高效去除廢水中COD和氨氮，不僅實現了廢水的高效處理，而且經濟效益顯著提高。 [000引本發明高濃度含砸廢水的處理方法，包括如下內容： (1) 調節含砸廢水的pH為8~10,在莫氧反應器中進行莫氧氧化； (2) 采用上述含砸廢水富集培養將砸酸根離子（Se042 )還原為亞砸酸根離子（Se032 )的 厭氧污泥，并對步驟（1)含砸廢水進行厭氧生物處理； (3) 步驟（2)的出水中加入多糖進行砸化反應，得到砸化多糖； (4) 采用好氧生物處理，去除廢水中的氨氮、COD和部分剩余的砸酸根離子（Se042 )和 亞砸酸根離子（Se032 )。
[0009] 本發明方法中，含砸廢水中總砸濃度一般不超過35000 μ g/l，砸酸根離子（Se〇42 ) 與亞砸酸根離子（Se〇32 )的摩爾比為1:110~110:1，優選為1:20~50:1。含砸廢水來源 于冶煉含砸金屬礦石、煉油、火力發電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業生產的含砸廢水。
[0010] 本發明方法中，步驟（1)根據含砸廢水的實際抑值，采用堿液對含砸廢水抑值進 行調節，優選采用飽和石灰乳調節抑為8~10,不僅可W使莫氧氧化在最佳抑值下進行， 而且可W使水中的巧鹽、鎮鹽與石灰乳發生沉淀反應，去除廢水中的巧鹽和鎮鹽。
[0011] 本發明方法中，步驟（1)所述的莫氧反應器采用柱狀莫氧反應培或者接觸氧化 池，莫氧氧化劑由莫氧反應器外連接的莫氧發生器提供；莫氧與亞砸酸根離子的摩爾比為 1:4~1:2,氧化時間為5~20分鐘。
[0012] 本發明方法中，如果直接采用厭氧污泥對含砸廢水進行處理，由于菌體組成復雜， 進水Se〇42在生成Se〇32的同時，逐漸會產生Se單質。為此，步驟（2)采用莫氧氧化后的 含砸廢水富集培養可W將砸酸根離子（Se〇42 )還原為亞砸酸根離子（Se〇32 )的厭氧污泥， 厭氧污泥取自含砸環境的厭氧生物菌群，富集培養時在含砸廢水中可W加入0. 5~1. Omg/ L氯化倭、0. 2~0. 5mg/L磯酸二氨鐘和0. 1~0. 5mg/L甲醇，從而有助于對Se〇42具有專 一性還原能力的厭氧污泥的生長。本發明可W采用常規富集培養活性污泥的方法，但是富 集培養所需時間較長，因此優選采用如下培養方式：采用連續進水操作方式，控制進水中 的Se〇42濃度為300~500 μ g/l，控制水力停留時間為4~12h，當出水中Se〇42濃度低于 100 μ g/L時，對Se〇42具有專一性還原能力的厭氧污泥得到有效生長；然后采用間歇進水 操作方式，按照50~200ug/L逐漸增加進水中Se〇42的濃度，使厭氧污泥中對Se〇42還原 能力強的菌體大量增殖；當進水中Se〇42的濃度達到將要處理的含砸廢水中Se〇42濃度時， 馴化系統仍可穩定運行，且當Se〇42的去除率達到80% W上，即完成富集培養。本發明中， 控制富集培養的溫度為20~4(TC，pH為7~9。采用上述富集培養方式，可W縮短廢水處 理的啟動周期，減少培養時間，獲得的厭氧污泥可W直接用于厭氧生物處理過程；如果進水 中Se〇42的濃度不高，也可W作為強化微生物投加到厭氧生物處理體系中。
[0013] 本發明方法中，步驟（2)所述的厭氧生物處理可W采用上流式厭氧污泥床反應 器（UASB)、膨脹顆粒污泥床巧GSB)等厭氧反應器，控制處理時間為4~12h，溫度為20~ 4(TC，抑為7~9。在處理過程中，可W向處理體系添加1~5mg/L的居胺，有助于抑制亞 砸酸根離子（Se〇32 )進一步還原為Se單質，有助于提高砸化多糖的產率。
[0014] 本發明方法中，步驟（3)所述的多糖采用巖藻聚糖、殼聚糖、黃茂多糖、葡聚糖等， 優選采用巖藻聚糖。根據選擇的多糖的不同，控制多糖投加量為多糖質量（g):Se〇32質量 (μ g)為1:3~5:1，優選1:1~1.5:1。本發明中，控制砸化反應抑為2~6,反應時間為 10~30h。最好采用己酸調節砸化反應的pH,己酸的加入有助于促進砸酸根離子（Se〇42 ) 的還原和去除。砸化反應完成后，可將產生的砸化多糖進行回收利用，砸化多糖不但具有無 機砸的多種活性，還具有多糖的各種生理功能，并且砸化多糖的活性普遍高于砸和多糖，也 更利于被機體吸收利用，可作為農業施肥、畜牧業飼料使用等用途。
[0015] 本發明方法中，步驟（4)所述的好氧生物處理可W采用生物接觸氧化法、MBBR法 (流化床生物膜法）或SBR法(序列間歇式活性污泥法)等好氧生物處理方法。控制好氧生 物處理的溫度為30~4(TC，溶解氧濃度為2~4mg/L，抑值為6~8。好氧生物處理后廢 水中的COD小于200mg/L，氨氮濃度小于20mg/L。所述的好氧生物為采自污水處理廠的常 規脫氮脫碳的好氧污泥進行，可W采用含砸廢水對其進行馴化處理。具體過程為：首先悶曝 12~2地，控制進水中總砸濃度為100~200 μ g/l，按照50~100 μ g/L逐漸增加進水中 總砸濃度，增強好氧污泥中對砸化物的耐受能力；當進水中總砸濃度達到實驗進水總砸含 量1倍W上，優選1. 5倍，且出水中總砸濃度降低80% W上，即完成馴化。上述馴化過程中 控制溫度為30~4(TC，溶解氧濃度為2~4mg/L，抑值為6~8。
[0016] 與現有技術相比，本發明方法具有W下有益效果： 1、采用莫氧氧化-厭氧處理-多糖砸化-好氧處理的組合工藝對高濃度含砸廢水進行 處理，處理后砸的去除率可達到90% W上，COD和氨氮的去除率也可達90% W上，色度< 10。 本發明不僅實現了含砸廢水中砸、氨氮和COD的高效去除，而且可W回收廢水中大部分砸， 經濟效益顯著提高。
[0017] 2、由于含砸廢水具有一定的生物毒性，四價砸的生物毒性要高于六價砸，因此直 接采用厭氧生物處理高濃度含砸廢水不利于長期穩定運行。本發明在厭氧處理前設置莫氧 氧化，可W將廢水中的亞砸酸根離子（Se〇32 )氧化為砸酸根離子（Se〇42 )，降低進水生物毒 性，有利于微生物對砸污染物的轉化和去除。同時，莫氧氧化還可W高效去除色度，為后續 砸化反應提供預處理，有利于提高砸化多糖的純度。此外，莫氧氧化還可W提高廢水的可生 化性，便于生物處理法脫氨氮和COD。
[0018] 3、當廢水中含砸污染物主要為六價砸時，不僅可W降低生物處理體系的生物毒 性，而且便于專一性強的厭氧污泥的富集培養。采用本發明的富集培養方式，不僅可W獲得 將六價砸轉化為四價砸的厭氧污泥，避免四價砸的進一步轉化，而且顯著縮短了富集培養 時間。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過