一種處理難降解有機廢水的電催化氧化反應裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種處理難降解有機廢水的電催化氧化反應裝置，污水深度處理的TVSnO2-Sb薄膜電極及其制備方法，以及采用上述電催化氧化反應裝置進行的有機工業廢水、焦炭廢水等污水的深度處理方法，屬于電化學的水處理領域。
【背景技術】
[0002]隨著我國社會經濟的快速發展，工業化和城市化程度的不斷提高，我國水資源短缺與水污染問題日益突出，嚴重影響了人民的生活質量和身體健康，制約著我國社會、經濟和環境可持續協調發展。特別是焦化廢水的濃度高、毒性大、對人類健康和生態安全的危害嚴重，收到了環境領域的廣泛關注。目前常見的控制手段包括有化學法、吸附法、生物法等。其中，電化學水處理技術具有二次污染少、反應條件溫和、操作簡便、能耗低等優點而倍受關注，是污染控制化學技術領域中一項重要的高級氧化技術。隨著環境與能源問題的凸顯，直接利用電能水處理被認為是價廉、高效、環境友好的技術之一。
[OOO3 ]自B e e r研制了形態穩定鈦陽極(D SA)電極以來，這種電極以其良好的穩定性和催化活性迅速獲得了人們的青睞，近年來隨著研究工作的不斷深入，DSA電極由于其良好的性能，已經在許多領域獲得了廣泛而重要的應用，尤其DSA電極用來處理工業廢水，在近十年已成為研究的熱點。為了滿足特殊的使用要求，需要保持DSA電極具有一定活性組元，起到增加穩定性或增加催化活性的作用。目前，Ti/Sn02_Sb電極作為DSA電極的典型代表，受到了廣泛關注。
[0004]目前，Ti/Sn02-Sb電極的制備方法主要采用溶膠-凝膠法，然而傳統的溶膠-凝膠法制備的電極表面存在大量“龜裂”裂紋，在電解過程中容易被氧氣侵蝕鈦基體生成T12絕緣層，從而導致電極壽命過短，同時SnO2-Sb層流失也造成二次污染。
[0005]DSA電極的電催化活性主要來自于其表面的過渡金屬氧化物涂層，而氧化物活性涂層的化學組成可調控性很大，不同組分、或相同組分但其摩爾配比不同，都會直接影響所制備的氧化物涂層的電化學活性。
[0006]同時，由于在大多數情況下鈦基涂層電極都是作為陽極使用，因而鈦基涂層電極在很大程度上又具有通用性的特點，即涂層化學成分相同的同一種DSA電極往往對多種不同的電極反應或過程均表現出較好的電催化活性。
[0007]制備出表面致密(即極板表面的薄膜平均粒徑小于等于500nm)的SnO2-Sb薄膜對于提高Ti/Sn02-Sb電極的穩定性至關重要，而采用化學氣相沉積及磁控濺射等方法可以制備表面致密，結晶度高的SnO2薄膜。然而，這些方法所用設備昂貴，能量消耗大，難以制備出大尺寸電極。本發明所制作的電極尺寸可達500mm*500nm，適用于工業生產，其他方法制備的電極尺寸小，僅限實驗室使用。溶膠-凝膠法制備工藝簡單，如何改進現有的溶膠-凝膠法以制備結晶度高，表面致密的SnO2-Sb薄膜對于Ti/Sn02-Sb電極實際應用具有重要價值。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種處理難降解有機廢水的電催化氧化反應裝置，該裝置包括中央匯水區、電化學反應區、束流匯水區、卸渣管以及電機，其中，所述電化學反應區用于對來自所述中央匯水區的污水進行分散、導流和電催化處理，電化學反應區包括電極板，所述電極板包括垂直于地面呈拋物線形狀的呈交叉間隔設置的陰陽電極對，所述陰陽電極對中，陽極為Ti/Sn02-Sb薄膜電極，陰極選自不銹鋼板、鈦板、銅板、鍍鋅板中的一種。
[0009]本發明所述的處理難降解有機廢水的電催化氧化反應裝置，其中，所述Ti/Sn02-Sb薄膜電極包括Ti基體，以及錫銻的聚合前驅溶膠經陳化后涂覆到Ti基體上所形成的一層結晶的SnO2-Sb薄膜，其中，所述錫銻的聚合前驅溶膠是通過將碳原子數為2?8的多元羧酸與碳原子數為2?5的多元醇縮聚而成聚合物，并將該聚合物與錫銻離子螯合而獲得;所述陳化是在常溫下，陳化30?90天。
[0010]具體地，所述錫銻的聚合前驅溶膠是通過將碳原子數為2?8的多元羧酸與碳原子數為2?5的多元醇縮聚而成聚合物，并將該聚合物與錫銻離子螯合而獲得。更具體的，所述陳化是在常溫下，陳化30?90天。
[0011]另一方面，所述碳原子數為2?8的多元羧酸為檸檬酸;所述碳原子數為2?5的多元醇為乙二醇;所述陳化的時間為60天。
[0012]另一方面，所述污水包括有機工業廢水、焦炭廢水。
[0013]本發明進一步提供一種處理難降解有機廢水的方法，使用本發明所述電催化氧化反應裝置進行處理。
[0014]在本發明中，所述處理難降解有機廢水包括有機工業廢水、焦炭廢水。
[0015]經研究發現，陳化可以促進晶體的發育，并去除溶膠中存在的水分及未揮發有機溶劑;溶膠經陳化后，粘度明顯增大，更有利于在Ti基板上掛膜，可見Ti基體被一層結晶的SnO2-Sb薄膜均勻致密地覆蓋，薄膜上沒有孔洞和裂紋，制備的SnO2-Sb結構和采用化學氣相沉積及磁控濺射等方法制備的薄膜結構類似，具備金紅石結構，完全不同于未陳化溶膠制備的SnO2-Sb層，這說明溶膠經長時間陳化后可以大大改善薄膜結構。主要是陳化后前驅體中的金屬離子分布更均勻，在薄膜晶化時原子擴散距離更小，降低成鍵能，促進了SnO2顆粒成長，從而提高了結晶度。此外，相對于化學氣相沉積及磁控濺射等方法制備的電極，本發明方法所制造的電極尺寸可達500mm*500mm，適用于工業生產及應用，而其他方法所制作的電極尺寸小，造價高，僅適用于實驗室使用。
[0016]溶膠經陳化制備的Ti/Sn02-Sb電極表面的SnO2-Sb薄膜涂層結晶度高且極為致密，所以電極的導電性更優良；由于SnO2-Sb晶體層非常致密，并且其向外高高凸起的晶體結構(110晶面)能夠極大延緩新生態氧對Ti基體的侵蝕，因而大大延長了電極的壽命，可延長至未陳化前的6倍以上;此外，110晶面的SnO2催化活性更強，SnO2-Sb薄膜涂層超高的析氧過電位能夠有效抑制副反應的發生，從而提尚對有機物的選擇性和電催化活性。
【附圖說明】
[0017]圖1為未經陳化的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0018]圖2為經陳化15天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0019]圖3為經陳化30天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0020]圖4為經陳化45天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；[0021 ]圖5為經陳化60天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0022]圖6為經陳化90天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0023]圖7為Ti/Sn02-Sb薄膜電極的XRD圖譜；
[0024]圖8為Ti/Sn02-Sb薄膜電極的XPS圖譜(溶膠經60天陳化)；
[0025]圖9為Ti/Sn02-Sb薄膜電極在0.5M H2SO4溶液中的極化曲線(0.0lV s-1).’
[0026]圖1O為TVSnO2-Sb薄膜電極在1 % NaCl溶液中的交流阻抗譜(振幅:5mV;外加偏壓:0.25V vs 八8/^8(:1;頻率:0.1?105抱)
[0027]圖11為Ti/Sn02-Sb薄膜電極強化壽命曲線；
[0028]圖12為加速壽命測試120min后Ti/Sn02-Sb薄膜電極的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]下面，將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0030]需要說明的是，在本文中，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。
[0031]本發明的目的在于提供一種電催化氧化反應裝置，該電極包括Ti基體，以及錫銻的聚合前驅溶膠經陳化后涂覆到Ti基體上所形成的一層結晶的SnO2-Sb薄膜，其中SnO2-Sb薄膜厚度為大約20