一種高效環保去除水中硝酸鹽氮的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境化學技術領域，具體涉及一種高效環保去除水中硝酸鹽氮的方法。
【背景技術】
[0002]水中硝酸鹽是在有氧環境下，各種形態的含氮化合物中最穩定的氮化合物，亦是含氮有機物經無機化作用最終階段的分解產物。硝酸鹽本身毒性很低，但是它進入人體之后可引起高鐵血紅蛋白癥，嚴重時可導致缺氧死亡。在硝酸鹽轉化過程中形成的亞硝酸胺等也具有致癌、致畸和致突變等作用。作物從灌溉水吸收過量的硝酸鹽后，在植物體內積累，引起作物的病、蟲、害，并影響作物質量。為了減少水體遭受硝酸鹽污染，有效地控制污染源，限制硝酸鹽氮的排放，我國許多排放標準如《城鎮污水處理廠污染物排放標準》GB18918-2002，《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》GB 30486—2013，《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》GB 27631-2011，《生活垃圾填埋場污染控制標準》GB16889-2008等對總氮排放濃度進行了規定。
[0003]廢水中硝酸鹽氮的去除技術主要包括生物反硝化法、物理化學法和化學還原修復法。其中，反滲透法、電滲析法、離子交換樹脂法等物化處理方法雖然可以將硝酸鹽氮從廢水中分離，但形成的濃水面臨著最終處理的問題。解決水體硝酸鹽氮污染的根本出路是恢復自然界氮素循環的平衡，即將廢水中的硝酸鹽氮還原為氮氣；生物反硝化法是一種通過兼性厭氧菌，將水中的NO3-和NO〗—通過異化作用還原為氮氣的方法。生物反硝化法已經廣泛應用于廢水處理行業，但存在脫氮速率慢、運行管理成本高、不適用于小規模及分散廢水處理、對高鹽或生物毒性高的廢水處理效果差等缺點。與生物反硝化相比，化學反硝化法的突出優點有:單位體積反應器的脫硝速度比生物反硝化法快;工藝簡單且對運行管理的要求低;廢水處理適用性更強。
[0004]化學反硝化法是一種利用化學還原反應將硝酸鹽氮轉化為低價態氮的方法。在適宜條件下，化學反硝化反應可以實現的過程，而還原廣物的形態及產率與還原劑和還原方法的選擇密切相關。根據還原劑的不同，化學反硝化法主要分為活潑金屬還原法與催化反硝化法兩大類。其中，以鐵、鋁、鋅等活潑金屬單質為還原劑可快速還原水中的硝酸鹽，反應條件溫和，操作簡便，國內外已有較多的報道，其中Fet3的研究較多。針對FeO的還原產物主要為ΝΗ/-Ν，只有很小部分硝酸鹽可能被轉化為仏的問題，近年來人們研發了鐵系雙金屬催化還原技術。該技術是在納米Fet3中摻入金屬催化劑Ni，Cu，Pd等，第二金屬的引入可進一步提高N03—的去除速率和反應產物的選擇性。這類技術中，采用nano-Fe/Cu作還原劑可提高硝酸鹽還原產物中氮氣的產率而受到人們的重視。由于nano-Fe/Cu雙金屬中的Cu催化劑對NO2—具有較高的選擇性，使得反應過程中有40%的NO3-可被還原為中間副產物NO2-，大大降低了硝酸鹽氮的還原效果，如何將還原產生的中間副產物NO2 一還原為無害氮氣，是nano-Fe/Cu法在應用中必須解決的難題。此外，nano-Fe/Cu主要是負載型的納米顆粒，主要通過液相還原法制備，其制備條件苛刻，制備過程復雜，制備成本較高， 不利于大規模應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種以雙金屬為還原劑高效環保去除水中硝酸鹽氮的方法。
本發明的目的通過以下技術方案來實現:一種高效環保去除水中硝酸鹽氮的方法，它包括以下步驟:
S1.初級還原:廢水中加入鐵銅雙金屬材料和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，調節廢水的PH值，在攪拌條件下發生初步還原反應，反應完成后固液分離，上清液備用；
S2.二級還原:在調節pH值的上清液中加入Na2S03溶液，在攪拌的條件下發生二級還原反應并調節pH值，固液分離，所得液體即為去除硝酸鹽氮的水。
[0006]進一步地，所述鐵銅雙金屬材料采用以下方法制備:將鐵片置于質量分數為0.5?2%的硫酸銅溶液中，在溶液pH值為3?5的條件下進行置換反應15?25min，所得固體即為鐵銅雙金屬材料。
[0007]進一步地，所述鐵與銅的質量比為100:1?100:3。
[0008]進一步地，步驟SI中采用H2SO4或NaOH調節廢水的pH值至3?6，攪拌反應的溫度為10?40°C，反應時間為30?60min，攪拌速度為100?200r/min。
[0009]進一步地，步驟SI中所述鐵銅雙金屬材料與廢水中硝酸鹽氮的質量比為1500:1?1800:1，所述EDTA-2Na與廢水中硝酸鹽氮的質量比為0.5:1?5:1。
[0010]進一步地，步驟S2中采用H2SO4或NaOH調節上清液的pH值為3.5?4.5，采用NaOH調節二級還原反應溶液的pH值至6.0?9.0，攪拌反應溫度為10?40°C，反應時間為20?40min，攬摔速度為100?200r/min。
[0011]進一步地，步驟S2中所述Na2SO3與廢水中硝酸鹽氮的質量比為1:1?10:1。
[0012]本發明的原理是:利用鐵銅置換反應以及鐵片的大表面積負載銅單質，形成鐵銅雙金屬材料。在硝酸鹽廢水的初級還原過程中，由于Cu的電催化作用，加快了Fe—Fe2+的反應過程，產生的電子傳遞到Cu電極。利用Cu的反應界面，硝酸鹽氮在Cu上得到電子，被還原為亞硝態氮。進一步地，本發明在雙金屬還原硝酸鹽氮的同時，利用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)溶液絡合液相中的Fe (I I)，形成EDTA-Fe (11)絡合物，增強亞鐵離子的還原性，對產生的亞硝酸鹽氮進行還原，生成的NO又被捕集在溶液中，以EDTA-Fe(II)NO的形式存在，避免了NO的逸出。其后，在二級還原過程中添加還原劑Na2SO3將固定在液相中的EDTA-Fe
(II)NO還原為氮氣。
[0013]還原過程主要反應方程式如下:
(1)鐵銅雙金屬材料的制備:Fe+Cu2+—Fe2++Cu;
(2)鐵銅雙金屬一級還原反應:
陽極:Fe~>Fe2++2e
陰極:NO3 +2e ~>N02 ；N02 +e ~>N0液相:Fe (II) +NO2—+2H+—N0+H20+Fe (III)
EDTA-2Na +Fe(II)^EDTA-Fe(II) +2Na+
EDTA-Fe (II) +NO^EDTA-Fe (II)NOEDTA-Fe (II) +N02>2H+^N0+H20+EDTA-Fe (III)
(3)Na2S03 二級還原反應:
EDTA-Fe (11 )N0+Na2S03^Na2S04+N2+EDTA-Fe (II)
本發明具有以下優點:
(1)本發明采用了鐵銅雙金屬作為一級還原劑，其制備方法簡單，反硝化反應速度快，鐵銅雙金屬在溶液中構成了電偶原電池，這兩種金屬構成的電偶原電池電位差，可使硝酸氮的還原停留在亞硝酸鹽階段，為后續的還原反應提供了支撐；
(2)本發明采用EDTA-2Na作還原助劑，捕集Fe(I I)生成了 EDTA-Fe (II)絡合物，一方面可改變鐵銅的電極電位差，減少了還原產物氨的生成，使還原態氮主要以亞硝態氮為主;另一方面生成的EDTA-Fe(II)增強Fe(II)還原亞硝酸鹽的還原能力，可使產生的NO以EDTA-Fe
(II)NO形式固定在溶液中，減少了 NO向大氣中的釋放，為Na2SO3將其深度還原為氮氣提供了保障；
(3)本發明采用的原料價格低廉、與環境相容性好、反硝化的最終產物以無公害的氮氣為主，因此，本發明具有綠色、環保的優點；
(4)本發明制備方法簡單、操作方便、反應條件溫和、成本低，適用于工業化大規模生產。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發明做進一步的描述，本發明的保護范圍不局限于以下所述。
[0015]實施例1:一種高效環保去除水中硝酸鹽氮的方法，它包括以下步驟:
51.初級還原:將鐵片置于質量分數為1%的硫酸銅溶液中，鐵與銅的質量比為100:1.5，在溶液pH值為4的條件下進行置換反應20min，所得固體即為鐵銅雙金屬材料;廢水中加入鐵銅雙金屬材料和EDTA-2Na，鐵銅雙金屬材料加入量與水中硝酸鹽氮的質量比為1600:1，EDTA-2Na與廢水中硝酸鹽氮的質量比為3:1，用NaOH調節廢水的pH值至5，25°C時攪拌反應45min后固液分離，攪拌速度為150r/min，收集上清液備用；
52.二級還原:在秘04調節pH值至4的上清液中加入