一種清潔有效的從鎢鉬酸鹽混合溶液中分離鎢鉬的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于重金屬處理與分離回收領域，特別涉及一種清潔有效的從鎢鉬酸鹽混 合溶液中分離鎢鉬的方法。
【背景技術】
[0002] 鎢鉬均是稀有金屬，應用領域廣泛。鉬常是鎢礦冶煉的重要伴生金屬，由于鎢鉬的 化學價態、在水溶液中化學性質相似，使得從鎢鉬酸鹽混合溶液中分離鎢鉬成為現今鎢冶 煉工藝過程中最重要的技術難題之一。為實現鎢鉬的有效分離，可使用化學法如鉬硫代化 處理或沉淀（CN201010165455 · 0、CN201 1 10053438 · 2、CN200710053864 · X、 CN200910043492 · 1、CN98123639. 1 )、離子交換（CN201110315011 · 5)、化學萃取 (CN201210350518.9、CN201210437270 .X、CN201310261381.4)等并配以固液分離 (CN200810143176.7)。例如，專利CN201310261381.4和CN201210437270.X 分別使用復合胺-羥肟、仲碳伯胺與二-(2-乙基己基)磷酸混合液為萃取劑萃取鎢鉬酸鹽溶液，進而分離鎢 鉬；專利CN201210350518.9則通過使用三烷基氧化膦、磷酸三丁酯與稀釋劑組成的有機相 與雙氧水組成的水相多級萃取分離鎢鉬；而專利CN201110315011.5則在pH 6.5-8.5條件 下，依靠大孔型弱堿性陰離子樹脂的吸附作用分離鎢鉬；DuH§Ovi等(Sep Sci Technol， 2009，44:2750-2760)還使用傳統電化學技術偶聯樹脂，在pH 3.0條件下先將釩鎢酸鹽混合 溶液中的V(V)還原為V(IV)，再使用含1-脫氧-1-甲胺基-葡萄糖醇官能團的樹脂選擇性截 留出水中的鎢。綜上，這些工藝過程具有耗能高、成本高、二次污染、副產物多、周期長、工藝 繁瑣等缺點。尋求能耗低的清潔且短程的鎢鉬混合金屬分離與材料化制備相結合技術，是 人們關注的熱點。
[0003] 生物電化學系統(Bioelectrochemical systems，BESs)是近年興起的新技術，是 微生物燃料電池 （microbial fuel cells, MFCs)和微生物電解池 （microbial electrolysis ce 11 s，MECs)的總稱，主要由陽極室、陽極電極、陰極室、陰極電極和質子交 換膜組成。與傳統電化學過程不同，BESs的陽極微生物從有機廢水的"燃料"中"提取"電子， 通過外電路導入陰極，在陰極還原電子受體如〇 2、no3'金屬離子等。特別是，陽極處理有機 廢水、陰極處理和回收重金屬的BESs技術是兼具清潔節能、有機和金屬污染物處理與有價 金屬回收的多種優勢，引起人們的極大關注。相比于回收單金屬的BESs技術（如 〇吧01310345579、〇呢01210153753、〇呢01210153753、〇吧01310145779等），基于多金屬或混 合金屬回收的BESs具有更廣泛的應用前景。例如，本研究小組曾研發的兩套MFCs串聯驅動 一套MECs回收鉻、銅和鎘(CN201410175987.0)，三股模擬廢水分別且僅含有Cr(VI)、Cu(II) 或Cd(II)，各自進入相應的陰極單元，在不消耗外界能源的條件下回收了三種(鉻、銅和鎘） 模擬廢水中的金屬。由于是三種模擬廢水(Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II))獨立進入，故不涉及混 合金屬的分離問題。對混合金屬而言，當不同金屬離子的氧化還原電位差異顯著時，如C u (11)為0.335￥、附（11)為-0.257￥、0(1(11)為-0.412￥、(：〇(11)為-0.28￥，通過施加不同電壓 的MECs、切換MFCs與MECs、或構建自驅動MFCs-MECs系統，可在陰極成功分離或回收Cu(II) 與Ni(II)、Cu(II)與CM(II)、或Cu(II)與Co(II)混合金屬(Modin et al.，J Hazard Mater 2012,235-236:291_297;Luo et al.，Front Environ Sci Eng,2015,9:522-527;本研究小 組CN201410669734.9和S印 Purif Technol 147，114-124等）〇
[0004] 與上述氧化還原電位差異性顯著的正二價金屬離子不同，W(VI)與Mo(VI)的氧化 還原電位相近(分別為0.386V和0.606V)，增加了 BESs分離的難度。同時，W(VI)與Mo(VI)常 以負電性的WOfiPMoOA存在。一方面，W(VI)和Mo(VI)與提供電子的BESs陰極電極間存在 不同程度的"異性相吸"作用，另一方面，W0 421PM〇〇A又與陰極電極間有著不同程度的"同 性排斥"作用。不同的BESs陰極環境會使W0 42，Mo〇42,上述兩方面凈作用的結果不同，從 而使迀移到陰極電極表面的W0 421PMo042-發生還原反應（1)和(2)的幾率不同。因此，通過構 建有效的BESs陰極環境，實現陰極電極對W0 42，Mo042-的選擇性電吸附，進而實現混合鎢鉬 酸鹽溶液中鎢鉬的分離，這是本技術的關鍵。
[0005] W〇42-+4H++2e--W〇2+2H2〇 (1)
[0006] Mo〇42-+4H++2e--Μο〇2+2Η20 (2)
【發明內容】
[0007] 本發明提供了一種清潔有效的從鎢鉬酸鹽混合溶液中分離鎢鉬的方法。具體地說 是結合BESs反應器特點，依據串并聯BESs可改變系統各單元的電流、陰極電勢等基本原理， 使BESs不同單元的陰極電極能選擇性電吸附和轉化W〇A或Mo0 42'從而實現混合鎢鉬酸鹽 溶液中鎢鉬分離之目的。
[0008] 本發明采用的技術方案如下：
[0009] -種清潔有效的從鎢鉬酸鹽混合溶液中分離鎢鉬的方法，其特征在于，以三個結 構相同的反應器單元R1、R2和R3組成的生物電化學系統，R1和R2并聯后與R3串聯，每個反應 器單元由陽極室、陽極電極、陰極室、陰極電極和質子交換膜組成;R1、R2和R3的陰極電極均 為碳棒、不銹鋼網或鈦片;R1、R2和R3的陽極電極均為碳棒或碳氈;R1、R2和R3的陰極液均為 鎢鉬酸鹽組成的混合溶液，pH均為1.0~3.0，電導率均為3.3~8.5mS/cm;R2和R3分別通過 外電阻與數據收集系統相連;R1、R2和R3的陰極電勢為-0.10~0.30V。
[0010] Rl、R2和R3的陰極液中鎢和鉬的濃度均為1~10000mg/L。
[0011] 所述的外電阻為1~1000Ω。
[0012] 三個反應器單元Rl、R2和R3的陽極液成分為：12. OmM乙酸鈉；5.8mM NH4CI; 1.7mM KCl;17.8mM NaH2P〇4 · H20;32.3mM Na2HP〇4;礦質元素：12.5mL/L的組成為MgS〇4:3.0g/L、 MnS〇4 · H20:0.5g/L、NaCl:1.0g/L、FeS〇4 · 7H20:0.1g/L、CaCl2 · 2H20:0.1g/L、CoCl2 · 6H2O: 0.1g/L、ZnCl2:0.13g/L、CuS〇4 · 5H20:0.01g/L、KAl(S〇4)2 · 12H2〇:0.01g/L、H3B03:0.01g/L、 Na2Mo〇4:0.025g/L、NiCl2 · 6H20:0.024g/L和Na2W〇4 · 2H20:0.024g/L;維生素：12.5mlVL的 組成為維生素 Bi: 5. Og/L、維生素 B2:5. Og/L、維生素 B3:5. Og/L、維生素 B5:5. Og/L、維生素 B6: 10.0g/L、維生素 B11: 2.0g/L、維生素 H: 2.0g/L、對氨基苯甲酸:5.0g/L、硫辛酸:5. Og/L和氨 基三乙酸：1.5g/L。
[0013]所述陽極室接種污水處理廠澄清池污泥作為馴化電化學活性微生物的菌源。所述 澄清池污泥的pH: 6 · 8-7 · 0;電導率:0 · 80-0 · 93mS/cm;懸浮性固形物:30-35g/L;化學需氧量 (C0D):150-300mg/L〇
[0014] 本發明的BESs反應器的陽極室和陰極室在運行過程中需保持無氧環境，可通過通 入氮氣以實現厭氧條件。
[0015] 本發明的BESs運行階段流程為：陽極液中的有機物在陽極室內被微生物氧化，過 程產生的質子穿過質子透過膜進入陰極室，電子通過外電路導入陰電極。在陰電極表面，混 合的W〇A與MoOf競爭性地與陰電極提供的電子以及溶液中的質子氫反應，被還原為低價 態鎢或鉬。由于R1或R2與R3的不同電場環境，W(VI)與Mo(VI)在R1或R2與R3陰極上的電吸附 和轉化程度不同，相應地，各反應器單元的末態出水的W(VI)與Mo(VI)比例發生改變，從而 達到分離效果。
[0016] R1、R2與R3的陽極室是含有有機物的市政污水，而陰極室均為鎢鉬酸鹽的混合溶 液，系統無需額外輸入能量。在分離鎢鉬金屬的同時還可處理市政等有機污水，達到較好的 環境污染治理和資源化效果，具有環境和生態效益、社會效益和經濟效益。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發明的R1與R2并聯后串聯R3分離鎢鉬酸鹽混合溶液中鎢鉬的結構示意 圖。
[0018] 圖2是實施例1的鎢沉積變化。
[0019] 圖3是實施例1的鉬沉積變化。
[0020] 圖4是實施例1的鎢鉬分離系數。
[0021]圖5是實施例1的不同BESs單元的陰極電勢變化。
[0022]圖6是實施例1的不同BESs單元的電流變化。
[0023]圖中：1:氮氣;2:有機污水;3:栗;4:R1陽極出水;5:R2陽極出水;6:R3陽極出水;7: R1陽極室;8 :R2陽極室;9:R3陽極室；10:參比電極；11:參比電極；12:離子交換膜；13 :R1陰 極電極；14:1?2陰極電極；15:1?陰極電極；16 :1(^電阻；17:參比電極；18:1?1陰極室 ；19:1?2 陰極室;20:R3陰極室;21:10〇電阻;22:1?1陰極出水 ;23:1?2陰極出水;24:1?陰極出水;25 : 鎢鉬酸鹽混合溶液。
【具體實施方式】
[0024]以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的【具體實施方式】。
[0025] 實施例1
[0026] 步驟一:構建Rl、R2和R3，如圖1所示:R1陽極室、R1陰極室、R2陽極室、R2陰極室、R3 陽極室、R3陰極室均為有機玻璃材質，Rl、R2和R3的陽極室溶液體積均為15mL，Rl、R2和R3的 陰極室溶液體積均為15mL，以離子交換膜(CMI-7000)隔開。
[0027] 步驟二:分別將Rl、R2和R3陽極電極(碳氈)置于Rl、R2和R3的陽極室，將Rl、R2和R3 陰極電極(鈦片）置于Rl、R2和R3陰極室中。碳氈為12個1 · 0cm X 1 · 0cm X 1 · 0cm小塊;鈦片表 觀尺寸2cmX 2cm。分別在R1、R2陽極室和R3陰極室接入參比電極10、11和17,通過電腦與數 據采集系統收集電阻16和21兩端的電壓并計算電流;根據參比電極收集R1、R2和R3的陰極 電勢。
[0028]步驟三:在Rl、R2和R3的陰極室加入去離子水密封。
[0029] 步驟四：配制陽極液，其組成為12.0mM乙酸鈉；5.8mM NH4Cl;1.7mM KCl;17.8mM 恥出卩〇4.112〇;32.3111]\1他2冊〇4;礦質元素：12.511117以]\^5〇4 :3.(^/1;]\1115〇4.112〇:0.58/1 ; NaCl：1.0g/L；FeS〇4· 7H20：Ο .lg/L