一種pcb電路板蝕刻廢液的資源化處理方法及其系統的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及蝕刻廢液深度處理領域，特別是涉及一種PCB電路板蝕刻廢液的資源化處理方法及其系統。
【背景技術】
[0002]隨著電子、計算機、通信、工業控制、汽車等行業的飛速發展，印刷電路板產業規模越來越大，特別是在中國，產能已穩居世界第一。蝕刻工序是利用化學反應將非線路部分的銅層腐蝕掉，這一過程在生產印刷電路板中會產生含銅150g/L左右的酸性蝕刻廢液，如果不進行資源化處理，此類廢水對環境污染嚴重，銅資源也會流失，由于國內PCB產業區域分布不均衡，大部分分布在華南和華東地區，對于中國華南和華東地區的環境容量造成巨大挑戰。
[0003]目前，對于酸性氯化銅體系的蝕刻廢液的資源化處理有幾種常規的方法，如先用堿中和沉淀Cu(OH)2,再加硫酸轉型為硫酸銅產品，可送至電積工序，回收銅;直接電解法回收銅；萃取法回收銅;普通的化學沉淀法制取硫酸銅，會消耗大量的酸堿、做出來的硫酸銅的品質比較差，回收價值不高。
[0004]針對某環保集團所采用的用堿含銅蝕刻廢液去中和酸性含銅蝕刻廢液，再通過壓濾、離子交換回收銅的工藝而言，會產生10%左右的氯化銨廢水，含C0D、Cu等重金屬離子，處理起來對設備材質要求高，難度大。
[0005]中國專利CN101550488B公開了一種從PCB酸性氯型銅蝕刻液廢水制備高純陰極銅的方法，通過調整廢酸性蝕刻液的PH值、再采用浮選和吸附除雜后，使用一種或幾種萃取劑分離其中的銅離子，但此方法有以下幾個缺點:
1、調整pH值時需加入其他堿性物質，由于廢水為強酸性，所以消耗的堿性物質的量會比較大，且每經過一級萃取后就需要重新調整PH，廢液體積也會不斷增加；
2、萃取能力低。酸性環境下銅萃取劑的萃取容量不高，有些時候廢水還要被稀釋，造成廢水量進一步擴大；
3、萃取后的廢水還含有大量的銅，還需要再次送污水站處理或交由有資質的環保公司處置。
[0006]直接電解含氯體系的酸性蝕刻液從電化學的理論上來講是可行的，但在實際操作過程中，會產生有毒的氯氣，設備故障率高，且電流效率低、運行成本高的問題。廢液始終還是要進行末端處理達標后再排放。
【發明內容】
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提出一種PCB電路板加工過程中蝕刻工序產生的酸性含銅廢水的資源化低成本處理的方法及其系統。
[0008]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
一種PCB電路板蝕刻廢液的資源化處理方法，所述廢液為酸性氯型銅蝕刻廢液，首先利用擴散滲析器回收HCL稀溶液，滲析得到鹽溶液，將該鹽溶液催化氧化轉化為高Cu2+離子含量的鹽溶液后，再將該高鹽溶液進一步經雙極膜滲析器處理得到硫酸銅溶液和鹽酸溶液，硫酸銅溶液用于進一步蒸發結晶制備粗硫酸銅晶體，鹽酸溶液用于回收，最終實現廢水的資源化回收。
[0009]所述擴散滲析器回收鹽酸溶液和雙極膜滲析器處理產鹽酸溶液均可用于流入精餾塔或者石墨蒸發器進一步濃縮回收HCL。
[0010]擴散滲析器進水要求保持PH<3。
[0011]將鹽溶液進行催化氧化包括但不限于使用氧化劑、臭氧氧化、臭氧催化氧化或臭氧光催化高級氧化工藝。
[0012]在雙極膜滲析器前端設保安過濾裝置，通過分布器補加硫酸溶液防止堿室結垢，保證進水SDI <10；進一步地，優選SDI < 5。
[0013]一種實現上述方法的處理系統，它包括依次連接的擴散滲析器、催化氧化塔、雙極膜滲析器和蒸發結晶裝置。
[0014]所述擴散滲析器采用陰離子交換膜作為滲析器的隔離膜，回收的鹽酸濃度略低于原料液的酸度。
[0015]所述催化氧化塔連接有臭氧發生器，配合實現催化氧化反應的完成。
[0016]所述蒸發結晶裝置可采用多效蒸發、MVR、TVR蒸發中的任一種或幾種，蒸發過程溫度控制在70?90°C。
[0017]擴散滲析器的酸液出口和雙極膜酸液出口均與精餾塔或者石墨蒸發器的入口相連通，用于HCL的進一步濃縮回收。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
1、除了量很少的硫酸消耗，不消耗其他酸堿、避免了對環境的二次污染，酸性廢蝕刻液里的有價組分以硫酸銅、濃鹽酸的形式得到回收，其他組分可以返回配蝕刻液使用，整個系統不會有廢水產生，真正實現酸性蝕刻液的全組分利用，也解決環境問題，有效緩解了環境污染的問題；
2、本發明采用了大量的先進的組分分離技術和設備，通過擴散滲析分離鹽和酸溶液，再通過催化氧化提高Cu2+含量后進一步雙極膜分離制備硫酸銅溶液和鹽酸溶液，從而實現了徹底將鹽酸分離出來的同時制備硫酸銅溶液，并且最終獲得的硫酸銅產品純度高，鹽酸濃度達到20%以上，具有良好的市場價值；
3、本發明動力消耗低，運行成本低，適應面廣，對于酸性含HCUCu2+的蝕刻廢液有良好的普適性，流程簡單，回收的硫酸銅純度高，解決了傳統工藝回收的硫酸銅的純度低，且操作過程消耗大量酸堿、萃取劑等的弊端。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明PCB線路板蝕刻廢液的資源化處理方法的工藝流程框圖。
[0020]下面對本發明進一步詳細說明，但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準。
[0021]具體的實施方式
下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0022]為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下:
如圖1所示，一種PCB電路板蝕刻廢液的資源化處理方法，它包括以下步驟:
(I)原料液首先進入擴散滲析器，本滲析器主要采用陰離子交換膜作為滲析器的隔膜，鹽幾乎全部被截留，而酸卻能暢通無阻，將鹽和酸分開，進行HCl的初步回收，得到稀鹽酸溶液;經過擴散滲析器的原料液中65%以上的酸被回收，被回收酸后的蝕刻廢液主要成分為氯化銅和少部分氯化亞銅，為了分離混合物料，處理后的廢液進入催化氧化塔；
(2 )由塔頂進入催化氧化塔，包括但不限于使用氧化劑，臭氧氧化，臭氧催化氧化、臭氧光催化等高級氧化工藝，將一價銅高效率的轉化為二價銅，提高Cu2+離子的含量，停留時間根據氯化亞銅濃度和氧化效率自動控制，合格氯化銅廢液排出，進入雙極膜組件；
(3)經過轉化的廢液成分主要為CuCl2，該廢水體系具有鹽含量高，腐蝕性強的特點，為了使其中的有價資源得到充分的回收，本發明采用雙極膜(BPM)堆組合件在回收銅資源的同時，可以進一步將Cl—以HCl的形式回收;雙極膜由陽離子交換膜、陰離子交換膜、中間層，三層組成，中間層具有水解離催化作用;雙極膜系統還包括其他陰陽離子交換膜組件，雙極膜與單級膜巧妙的組合起來，可以實現酸、堿、鹽的回收;本系統通過在堿室加硫酸將原料液轉為粗CuSO4晶體送往結晶工序制取高純硫酸銅，同時在酸室得到HCl溶液；
(4)雙極膜組件出來的粗CuSO4溶液經過蒸發結晶、再結晶(包括但不限于單效、多效、MVR、TVR、膜蒸餾)，可以分別回收硫酸銅晶體，可以回用于一般的工農業中，同時得到的蒸發水可直接回用于生產，實現全系統零排放；
(5)雙極膜滲析器回收的稀鹽酸溶液和擴散滲析回收的稀鹽酸合并進入石墨蒸發器或特殊精餾塔提濃至需要的濃度，包括但不限于采取萃取精餾、加鹽精餾、石墨閃蒸器閃蒸的工藝，主要設備為:石墨脫吸塔、石墨再沸器、石墨冷卻器、石墨吸收器，夾套反應釜等，將低濃度鹽酸提濃;如稀鹽酸提濃采用石墨蒸發器或加鹽汽提精餾，則由蒸發器中部進料口進料，在蒸發器內部呈膜狀流動，控制真空度，降低蒸發能耗，蒸發器加熱管采用鈦材，主體結構采用石墨，頂部出料為10%左右的鹽酸蒸汽，通過變溫冷凝吸附，冷凝吸收為10%左右的鹽酸，封裝