中水回用反滲透濃水近零排放膜法集成處理的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環保水處理領域，涉及一種中水回用過程中產生的濃水的處理工藝；尤其涉及一種中水回用反滲透濃水近零排放膜法集成處理的工藝。
【背景技術】
[0002]隨著我國工業化進程的加快，來自于造紙、化工、染料、制藥、冶金等行業在工藝生產過程中的廢水排放量越來越多，企業中水回用工程越來越多，已經成為大多數行業基本要求。由此產生的反滲透濃水水量巨大，由于其具有含鹽濃度高、硬度高、可生化性差、COD高等特點，現有工藝難以處理，成為企業中水回用一大難題。如直接排放，將對生態環境造成了非常嚴重的危害。而我國水資源本身就嚴重短缺，如能有效的提高廢水回收利用率，不僅有利于緩解水資源短缺問題，還有利于社會經濟的可持續發展。因此，開發高效中水回用反滲透濃水的處理回用工藝成了當下亟需解決的問題。
[0003]反滲透脫鹽技術已被越來越廣泛地應用于工業廢水處理領域，廢水經反滲透處理后，在得到大部分初級純水的同時也產生出了大比例的高鹽度濃水。該高鹽度濃水的現階段的處理方法基本都為直接排放，造成了大量的資源浪費。回用反滲透濃水成為水處理應用的趨勢，也是一個迄今難以有效解決的技術難點。目前，工業過程中水回用的反滲透產水回收率不超過75%，也就是說大于25%的廢水資源將會浪費。若運用合理的工藝技術處理濃水，進一步提高濃水回收率，將會產生巨大的社會效益和經濟效益。
[0004]超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的新技術，由它的問世到現在一直受到國內外的廣泛重視，其基本原理是利用超重力條件下多相流體系的獨特流動行為，強化相與相之間的相對速度和相互接觸，從而實現高效的傳質傳熱和化學反應過程。針對反滲透濃水高C0D、高含鹽量的特點，傳統的臭氧高級氧化法對其COD去除效果往往不明顯。
[0005]目前，針對不同廢水已經有相關技術處理的報導。中國專利(申請號:201310311089.9)公開了一種膜與蒸發結晶集成工藝用于處理高鹽度工業廢水，采用包括超濾預處理、反滲透、電滲析、蒸發結晶等。中國專利(申請號:201310101657.2)公開了一種超重力強化電芬頓法處理廢水的工藝，采用旋轉的陰極連接盤及圓筒陰極和靜止的陽極連接盤及波紋圓筒陽極、通入的氧氣組成超重力電芬頓反應體系。中國專利(申請號:201110123654.X)公開了一種組合式膜分離回收含鹽廢水工藝，工藝中包括了過濾預處理、電滲析、反滲透等。這些技術都促進了工業廢水的處理與回用工藝的進步;但上述技術均存在COD去除效果往往不明顯，能耗較高等不足。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了改進現有技術針對中水回用過程中反滲透回收率低、反滲透濃水難處理這一問題，提出中水回用反滲透濃水近零排放膜法集成處理的工藝。通過超重力強化臭氧氧化耦合超濾、反滲透和膜蒸餾的膜法集成組合工藝以提高濃水回收率，最終實現反滲透濃水近零排放。
[0007]本發明的技術方案為:本發明首次提出將膜技術與超重力臭氧等技術相集成，并與膜蒸餾工藝的耦合，旨在開發新一代高效節能的反滲透濃水的治理技術，將在廢水處理及中水回用中具有傳統廢水處理技術無可比擬的優勢。針對反滲透濃水低懸濁度高C0D、高含鹽量的特點，采用超重力強化臭氧氧化法，同時利用多段反滲透與超濾、電滲析、膜蒸餾等膜工藝巧妙的結合，將可實現中水回用反滲透濃水的近零排放。
[0008]本發明的具體技術方案為:一種中水回用反滲透濃水近零排放膜法集成處理的工藝，其具體步驟如下:
[0009]I)首先對反滲透濃水調節pH值后進行超重力強化臭氧氧化反應，降低COD值；
[0010]2)對超重力強化臭氧氧化后的反滲透濃水進行軟化處理后重力沉降，沉降后產生的固渣進行后處理，固渣處理產生的固渣廢液返回到沉降池沉降，沉降池上清液進入超濾，去除少量固體懸浮物，超濾截留液返回到沉降池沉降；
[0011]3)采用高壓栗將超濾產水輸送至反滲透系統進行濃縮處理，產水去分質供水系統，濃水進入電滲析系統；
[0012]4)電滲析對反滲透濃水進一步除鹽濃縮，產水進入分質供水系統，濃水進入膜蒸飽系統；
[0013]5)膜蒸餾后的產水去分質供水系統，濃水進入蒸發結晶，蒸發水蒸氣冷凝得到冷凝水，冷凝水去供水系統回用，結晶母液返回到超重力強化臭氧氧化單元，結晶得到鹽泥固體。
[0014]優選上述反滲透濃水的總溶解固體含量TDS為1500?5000mg/L，COD為60?1000mg/L;經超重力強化臭氧氧化后的濃水的TDS為1500?5000mg/L，C0D為20?500mg/L。
[0015]優選步驟I)中采用堿性物質調節pH值，pH值控制在8.5?13;優選的堿性物質為Na0H、K0H和氨水;優選超重力因子控制在20?300，臭氧濃度控制在5?160mg/L;待處理水在超重力強化臭氧氧化反應器中的停留時間為5-300分鐘，優選15-200分鐘。
[0016]優選步驟I)超重力強化臭氧氧化反應器中加入金屬鹽催化劑，其中所述的金屬鹽催化劑為含?62+義2+、附2+、012+或2112+的金屬鹽;催化劑加入量為反應體系總質量的0.01%
?5% ο
[0017]優選軟化過程為加藥劑軟化方法，所加的藥劑為Na2CO3或KKO3;經軟化處理后濃水的硬度控制在5?300mg/L。
[0018]優選超濾過程操作壓力為0.03?0.4MPa;超濾膜平均孔徑為10?200nm;經超濾處理后滲透液的COD為20?500mg/L。
[0019]上述的反滲透濃水集成處理工藝中，優選反滲透系統操作壓力為0.5?5MPa，濃縮倍數為I?30倍，最終產水TDS為5?200mg/L，C0D為O?10mg/L。針對不同的進水水質和回用要求，反滲透系統可以分為多段組合方式，優選三段組合反滲透系統，一段反滲透優選中低壓反滲透膜卷式組件，二段反滲透優選中高壓反滲透膜卷式組件，三段反滲透優選高壓反滲透膜卷式組件或高壓碟管式反滲透膜組件。對于三段的處理效果，優選一段反滲透濃縮液TDS為3000?5000mg/L，二段反滲透濃縮液TDS為8000?20000mg/L，三段反滲透濃縮液TDS為12000?40000mg/L。
[0020]優選電滲析單元操作壓力為0.01?0.2MPa;濃水側TDS為100?250g/L;操作電壓為30?200V直流電。
[0021]優選膜蒸餾采用疏水性多孔膜，一般為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯等;膜孔徑20?2000nm;操作溫度30?90°C;出水側操作壓力為0.1?90KPa;膜蒸餾濃水TDS為150?400g/Lo
[0022]優選蒸發過程為多效蒸發器(一般為三效蒸發器)或機械蒸汽壓縮機(MVR)蒸發器中的一種;操作溫度50?180°C，操作壓力為0.I?200KPa。
[0023]有益效果:
[0024]本發明提出超重力強化臭氧催化反應技術處理中水回用反滲透濃水，可以高效去除反滲透濃水中的難降解處理的COD物質，使得高含鹽、高COD反滲透濃水可以進一步采用反滲透等膜技術處理，提高中水回用的水回收率，減少廢水排放。同時，采用電滲析和膜蒸餾技術對高含鹽水進一步低成本提濃，減少了蒸發單元的水蒸發量，大大節約成本，使得造紙、化工、染料、制藥和冶金等行業中水回用反滲透濃水的近零排放進入工業化應用成為可會K。
【附圖說明】
[0025]圖1是中水回用反滲透濃水近零排放膜法集成處理技術工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]一種造紙企業中水回用反滲透濃水，TDS為1500mg/L，COD為60mg/L，采用本發明技術工藝進行處理。反滲透濃水先用氨水調節PH為8.5，進行超重力強化臭氧氧化，超重力因子為20，臭氧濃度控制在5mg/L，催化劑為硫酸亞鐵，催化劑加入量為反應體系總質量的
0.01%,反應停留時間15分鐘。反應后反應出水TDS為1680mg/L，COD為20mg/L，隨后進入軟化單元，加入Na2C03進行反應軟化，控制硬度5mg/L。軟化混合液采用重力沉降，上清液進入超濾單元，沉淀進入固渣處理，分離出的固渣廢液返回沉淀單元。沉降單元上清液栗入超濾進行除雜處理，超濾過程操作壓力為0.03MPa，所選用聚砜超濾膜孔徑為10nm，膜組件為卷式。超濾產水COD為20mg/L，進入反滲透系統，反滲透包括三段，一段反滲透選用低壓反滲透膜卷式組件，操作壓力0.5MPa，二段反滲透優選中壓反滲透膜卷式組件，操作壓力1.5MPa，三段反滲透優選高壓反滲透膜卷式組件，操作壓力5MPa。一段反滲透濃縮液TDS為3000mg/L，二段反滲透濃縮液TDS為8000mg/L，三段反滲透濃縮液TDS為12000mg/L。反滲透系統總濃縮倍數為7.1倍，最終產水TDS為5mg/L，COD為Omg/L。反滲透產水進入分質供水系統，不同水用于不同工序中。反滲透濃水進入電滲析單元，操作壓力為0.0lMPa，濃水側TDS為100g/L，操作電壓為30V直流電，電滲析產水進入分質供水系統，電滲析濃水進入膜蒸餾單元。膜蒸餾采用聚偏氟乙烯疏水性多孔膜，膜孔徑20nm，操作溫度30°C，出水側操作壓力為0.lkPa，膜蒸餾濃水TDS為150g/L。膜蒸餾產水進入分質供水系統，濃水進入蒸發結晶單元。蒸發過程采用三效蒸發器，操作溫度50°C，操作壓力為0.lkPa。蒸發結晶單元產生的水蒸氣冷凝