一種煤化工焦化廢水水資源和鹽回收工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境工程技術領域，具體為一種煤化工焦化廢水水資源和鹽回收工
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【背景技術】
[0002]環境保護部2014年4月21日發布《關于在化解產能嚴重過剩矛盾過程中加強環保管理的通知》明確要求“焦化廢水采用預處理(重力除油法、混凝沉淀法、氣浮除油法)+硝化、反硝化生化處理技術，處理后酚氰廢水回用，不得外排” ο煤化工焦化廢水生化出水零排放難度很高，是世界級的技術難題，主要難點是焦化廢水生化出水中TOC含量較高，含鹽量高，硬度較高，氟化物高，此類廢水成分復雜，必須攻克幾個技術難題才能做到真正零排放和資源回收。國內典型案例采用工藝為生化出水采用石灰軟化+過濾+膜濃縮+蒸發，最后工序蒸發釜底液由于含有T0C、鈣、鎂、氟離子和大量硫酸根離子，蒸發釜底液無法結晶，形成粘附濃鹽水漿液，最后只能做危廢處理。水的回收率在92%-95%左右，鹽無法回收。因此，目前國內主流工藝做不到完全意義的零排放和資源回收。
【發明內容】
[0003]本發明所解決的技術問題在于提供一種煤化工焦化廢水水資源和鹽回收工藝，從而解決上述【背景技術】中的問題。
[0004]本發明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現:
一種煤化工焦化廢水水資源和鹽回收工藝，包括如下步驟:
(1)對廢水除氟化學處理，將氟離子降低到0.5mg/L以下；
(2)同時對步驟(I)的廢水進行碳酸鈉軟化沉淀處理，將總硬度降低到150mg/L以下；
(3)采用高級氧化法對步驟(2)得到的廢水進行TOC降解；
(4)對步驟(3)處理的廢水中懸浮物進行多介質和活性炭過濾器過濾分離，將懸浮物粒徑大于5um物質進行截留；
(5)對步驟(4)得到的廢水采用超濾進行截留，對粒徑大于0.05um物質進行截留；
(6)對步驟(5)得到的廢水進行納濾膜分離，將鈣鎂離子分離，納濾產水鈣鎂離子低于2mg/L以下，很難形成CaF2結晶結垢，得到納濾通過液和納濾濃鹽水；
(7)對步驟(6)的納濾通過液進行反滲透鹽水分離，廢水水資源回收70%以上，得到的一價鹽濃鹽水進行反滲透濃縮，將一價鹽濃縮，將氯化鈉濃縮到12000?15000mg/L以上，得到的濃鹽水進采用ED電滲析濃縮，將氯化鈉濃縮到120000?150000mg/L，得到的濃鹽水進行蒸發結晶，得到結晶氯化鈉鹽；
(8)對步驟(6)得到的納濾濃鹽水進行除氟化學處理，將氟離子降低到0.5mg/L以下，并進行碳酸鈉軟化沉淀處理，將總硬度降低到80mg/L以下，再將水中懸浮物進行多介質和活性炭過濾器過濾分離，并對濃鹽水進行除氟化學處理，出水氟離子小于0.5mg/L，然后采用超濾進行截留，對膠體、微生物、微小顆粒物質進行截留；得到的超濾濾液采用樹脂吸附有機物，去除濃鹽水TOC，并采用樹脂軟化，去除濃鹽水硬度，最后進行納濾膜分離，進一步將硫酸鈉和氯化鈉分離并濃縮硫酸鈉，濃縮后硫酸鈉濃度為10000?15000mg/L，納濾透過液進入步驟(7)，而對納濾濃鹽水采用ED電滲析濃縮，將硫酸鈉濃縮到120000?150000mg/L，并對濃鹽水進行蒸發結晶，得到結晶五水硫酸鈉鹽。
[0005]本發明中，作為一種優選的技術方案，除氟化學處理采用氯化鈣、石灰化學工藝進行，并采用三氧化二鋁作為吸附介質，使得氟離子出水含量小于0.5mg/L。
[0006]本發明中，作為一種優選的技術方案，廢水除氟化學處理、碳酸鈉軟化沉淀處理包括如下步驟:
首先，在一級反應池中投加石灰和氯化I丐，利用其中的Ca2+ + 0H和廢水中的F +Mg2+Jx.應生成CaF2+Mg (0H)2絮凝體，去除水體中的氟離子同時出去了鎂離子，利用混凝沉淀裝置或氣浮裝置，將固液進行分離，降低硬度濃度；
然后，一級反應池出水進入去氟離子裝置，將氟化鈣和氫氧化鎂沉淀進行分離，降低氟離子和鎂硬度濃度，出水進入二級反應池中，二級反應池中投加碳酸鈉，利用其中的C032—和廢水中的Ca2+反應生成CaC03絮凝體，去除水體中的鈣離子;利用混凝沉淀裝置或氣浮裝置，將固液進行分離，降低硬度濃度；
最后，二級反應池出水進入混凝沉淀池中，進行泥水分離；
在一級反應池和二級反應池中同時加入混凝劑，所述混凝劑為含氯化鋁10wt%、陰離子聚丙烯酰胺0.lwt%的水溶液。
[0007]本發明中，步驟(3)中，高級氧化法采用臭氧+雙氧水，臭氧投加量為50mg/L，雙氧水投加量為30mg/L，這兩種氧化劑將TOC降解，將TOC降低到50mg/L以下。
[0008]本發明中，步驟(7)和步驟(8)均利用MVR蒸發器進行蒸發結晶處理。
[0009]本發明中，碳酸鈉軟化沉淀處理包括如下方面:
首先，在步驟(I)中反應池中投加石灰和氯化I丐，利用其中的Ca2+ + 0H和廢水中的F +Mg2+反應生成CaF2+Mg (0H)2絮凝體，去除水體中的氟離子同時出去了鎂離子;反應池出水進入去混凝沉淀裝置或氣浮裝置，將固液進行分離，降低硬度濃度；
其二，在步驟(2)中反應池投加碳酸鈉，利用其中的C032 一和廢水中的Ca2+反應生成CaC03絮凝體，去除水體中的鈣離子;反應池出水進入去混凝沉淀裝置或氣浮裝置，將固液進行分離，降低硬度濃度；
其三，在步驟(6)中采用納濾將鈣鎂離子進行分離濃縮；
其四，將步驟(6)得到的納濾濃鹽水中采用投加碳酸鈉，利用其中的C032—和廢水中的Ca2+反應生成Ca C03沉淀，去除水體中的鈣離子;反應池出水進入去混凝沉淀裝置，固液分離，降低硬度濃度；
其五，在步驟(8)中，采用軟化樹脂將濃鹽水硬度進行去除。
[0010]本發明中，TOC去除采用了如下方面:
其一，步驟(3)中，高級氧化法采用臭氧+雙氧水，臭氧投加量為50mg/L，雙氧水投加量為30mg/L，這兩種氧化劑將TOC降解，將TOC降低到50mg/L以下；
其二，在步驟(4)中采用活性炭吸附T0C，將TOC降低到30mg/L以下；
其三，在步驟(6)中納濾將TOC進行分離并濃縮，將TOC濃縮4倍，納濾濃水TOC在120mg/L左右; 其四，在步驟(8)中納濾濃鹽水采用活性炭吸附TOC，將TOC降低到80mg/L以下；
其五，在步驟(8)中得到的超濾濾液采用樹脂吸附有機物，將TOC降低到10mg/L以下。
[0011]本發明中，一價鹽和多價鹽進行分離采用步驟(6)納濾工藝，納濾濃鹽水中硫酸鈉含量大于80%，氯化鈉含量小于20% ;納濾通過液中硫酸鈉含量小于5%，氯化鈉含量大于95%。
[0012]本發明中，硫酸鈉鹽純化采用步驟(8)，分別將濃鹽水總硬度降低，含量小于Img/L，氟離子含量小于lmg/L;T0C含量小于10mg/L。
[0013]本發明中，氯化鈉鹽濃縮蒸發結晶采用步驟(7)，將氯化鈉濃鹽水TDS從2500?4000mg/L提高到8000?10000mg/L，將氯化鈉濃鹽水提高到12000?15000mg/L，將氯化鈉濃度提高到100000?150000mg/L，將氯化鈉濃鹽水進行蒸發結晶，得到95%氯化鈉。
[0014]本發明中，硫酸鈉鹽濃縮蒸發結晶采用步驟(8)，將濃鹽水TDS從3000?4000mg/L提高到8000?10000mg/L，將濃鹽水TDS提高到120000?150000mg/L，將硫酸鈉濃鹽水進行蒸發結晶，得到94%左右純度的五水硫酸鈉。
[0015]由于采用了以上技術方案，本發明具有以下有益效果:
本發明工藝采用分離與純化工藝，將廢水中氟離子、硬度、有機碳去除，將多價鹽與一價鹽的分離、鹽的濃縮與蒸發結晶，回收水資源98%以上(微量水分隨固化污泥帶走)，回收95%以上的鹽資源，沒有產生二次危廢，降低系統運行成本，最終解決資源回收和環境問題。
[0016]相對于國內主流零排放工藝廢水水資源回收92?95%，鹽無法回收，少量固廢垃圾填埋，有大量危廢處置而言，本發明存在顯著的有益效果和突出的創造性特點。
【具體實施方式】
[0017]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
實施例
[0018]一種煤化工焦化廢水水資源和鹽回收工藝，包括如下步驟:
(1)對廢水除氟化學處理，將氟離子降低到0.5mg/L以下；
(2)同時對步驟(I)的廢水進行碳酸鈉軟化沉淀處理，將總硬度降低到150mg/L以下；
(3)采用高級氧化法對步驟(2)得到的廢水進行TOC降解，高級氧化法采用臭氧+雙氧水，臭氧投加量為50mg/L，雙氧水投加量為30mg/L，這兩種氧化劑將TOC降解，將TOC降低到50mg/L以下，由于焦化廢水生化出水中污染物種類繁多、成分復雜，含有高分子化合物及含氮、氧、硫難降解的雜環有機化合物，軟化沉淀池出水含有微量的菌膠團胞外分泌酶等物質，很容易對回用系統有機膜產生有機污堵，必須降低有機污堵因子。廢水有機污染因子已經過生化降解，很難生化降解的污染因子只能通過化學降解，污染因子物質發生化學反應的前提是污染物質分子必須與化學物質分子發生有效碰撞和反應物分子必須具備足夠大的能量。分子活化降解裝置通過加壓溶解更多氧化分子，有效地把相互碰撞的分子價電子云的靜電排斥力減少，從而克服了價電子云之間的排斥力，使原有化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成起到了強大的外能量作用，更多的分子成為活化分子，增加了活化分子的百分數，從而使單位時間內有效碰撞次數顯著增加，可以提高分子碰撞的概率、增加分子的碰撞能量、延長反應分子的碰撞時間，從而加快化學反應速度；
(4)對步驟(3)處理的廢水中懸浮物進行多介質和活性炭過濾器過濾分離，將懸浮物粒徑大于5um物質進行截留；
(5)對步驟(4)得到的廢水采用超濾進行截留，對粒徑大于0.05um物質進行截留；
(6)對步驟(5)得到的廢水進行納濾膜分離，將鈣鎂離子分離，納濾產水鈣鎂離子低于2mg/L以下，很難形成CaF2結晶結垢，得到納濾通過液和納濾濃鹽水；
(7)對步驟(6)的納濾通過液進行反滲透鹽水分離，廢水水資源回收70%以上，得到的一價鹽濃鹽水進行反滲透濃縮，將一價鹽濃縮，將氯化鈉濃縮到12000?15000mg/L以上，得到的濃鹽水進采用ED電滲析濃縮，將氯化鈉濃縮到120000?150000mg/