一種瓜爾膠-殼聚糖天然絮凝劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種瓜爾膠-殼聚糖天然絮凝劑及其制備方法，屬于天然高分子技術 領域。
【背景技術】
[0002] 輕紡工業是我國國民經濟的重要支柱產業，然而隨著全球綠色環境概念日益加強 的影響，輕工業帶來的大量液體廢棄物已經影響到行業未來的發展。目前我國每年約有10 億t印染廢水排入環境當中，占據全國工業廢水統計排放量的第5位，而工業造紙廢水的排 放量更是占到排放總量的1/6。紡織（印染)和造紙作為輕紡工業的兩個重要分支，其帶來的 大量廢水問題已逐漸成為輕紡工行業的當務之急，其綜合治理成為了一個迫切需要解決的 問題。
[0003] 目前，工業上對印染、造紙廢水的處理主要使用混凝沉降法，該法的關鍵在于絮凝 劑的選擇。用于廢水處理的絮凝劑主要有無機和有機兩大類。然而，無機絮凝劑所需投放量 較多，易造成第二次污染;有機合成絮凝劑價格偏高，且殘留單體毒性較大，難以滿足環保 要求，因而應用受到限制。天然有機高分子絮凝劑作為一種新興的絮凝劑，因其原料來源豐 富、安全無毒、易降解的特性，已在水處理領域中顯示了良好的應用前景，發展十分迅速。 [0004]殼聚糖是一種天然高分子，來源廣泛，抗菌環保，對印染和造紙廢水中的固體懸浮 物有較好的絮凝作用，還對C0D、色度和重金屬離子等有較好的去除效果，在水處理領域已 引起越來越多的關注。但其電荷密度小，分子量低，不穩定等缺陷影響了其性能的發揮。已 有報道制備了改性殼聚糖絮凝劑，但均使用單一殼聚糖作為絮凝劑的主要成分，目前而言 殼聚糖成本較高，改性方法復雜，這種天然高分子絮凝劑用于水處理成本仍然較大。
[0005] 瓜爾膠是一種天然植物籽膠，來源于印度、巴基斯坦等地廣泛栽培的一年生豆科 植物瓜爾豆。其化學成分是半乳甘露聚糖，由于其分子結構中大量的羥基存在，因此對活性 染料具有很好的吸附性能。專利CN101519238提供了羧甲基瓜爾膠作為水處理絮凝劑的制 備方法。該法僅單一使用羧甲基瓜爾膠，對水處理的效果十分有限。專利CN104284866A介紹 了一種降低水濁度，從水中脫除磷酸鹽的方法，該方法使用無機含鋁絮凝劑和瓜爾膠共混 復配使用。由于共混絮凝劑之間無作用力，致使水處理后固體物質含量較高，還需二段處 理。
[0006] 綜上，殼聚糖絮凝劑高效環保，自身具有殺菌效果，儲存性能穩定，但存在價格較 高、改性工藝復雜等問題;瓜爾膠絮凝劑價格較為低廉，綠色無毒，對陽離子染料、直接染料 吸附效果較好，但存在效果有限、容易腐敗等問題。如何克服兩種絮凝劑的缺點，各自之間 取長補短、制備一種高效低廉的"綠色絮凝劑"，對于處理印染和造紙廢水就具有十分重要 的實際意義。
[0007] 目前國外對于這種天然物絮凝劑的研究還很少，國內的瓜爾膠-殼聚糖天然絮凝 劑相關專利還未見報導。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的就是為了解決以往研究中存在的不足之處，提供一種瓜爾膠-殼聚 糖天然絮凝劑及其制備方法。本發明的主要制備原理為殼聚糖分子鏈上的陽離子基團與瓜 爾膠分子鏈上的陰離子基團之間可以通過靜電吸附作用形成聚電解質，在氯化鈣溶液中， 由于鈣離子與鈉離子發生交換，產生聚電解質天然物凝膠。
[0009] 所述制備方法包括:將殼聚糖粉溶于弱酸中，然后邊攪拌邊緩慢加入到瓜爾膠溶 液中進行反應，然后將混合液滴加到固化液中進行固化，再加入醇類溶劑使產物析出，即為 瓜爾膠-殼聚糖天然絮凝劑。
[0010] 在本發明的一種實施方式中，所述產物析出后還有洗滌、過濾、干燥步驟。
[0011] 在本發明的一種實施方式中，所述制備方法是按重量份數計，
[0012] (1)將2~10份瓜爾膠粉，1~2份表面活性劑，溶解于800~1000份水中；
[0013] (2)將1~5份殼聚糖粉溶解于80~100份醋酸溶液中，然后邊攪拌邊緩慢加入到步 驟(1)的溶液中，進行反應，得到混合液；
[0014] (3)將混合液滴加到固化溶液中；
[0015] (4)繼續向體系中添加 6~10份醇類讓產物析出；
[0016] (5)洗滌、過濾、干燥后得到產物。
[0017] 在本發明的一種實施方式中，所述瓜爾膠粉為瓜爾膠原粉、陰離子型瓜爾膠(羧甲 基瓜爾膠、羧甲基羥乙基瓜爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠、磺酸基瓜爾膠、磺酸基羥丙基瓜爾 膠）、非離子型瓜爾膠(羥乙基瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠）中的任意一種或幾種。
[0018] 在本發明的一種實施方式中，所述表面活性劑為以下任意一種或者幾種的混合： 吐溫60、吐溫80、陰離子表面活性劑SDS、LAS、兩性甜菜堿型表面活性劑、非離子型表面活性 劑APG、Gemini表面活性劑。
[0019] 在本發明的一種實施方式中，所述殼聚糖粉為為脫乙酰度不同的殼聚糖或其衍生 物中的一種或幾種。
[0020] 在本發明的一種實施方式中，所述瓜爾膠粉與殼聚糖粉的質量比為3:7_7:3。
[0021 ]在本發明的一種實施方式中，所述醋酸溶液是使用1份重量冰醋酸和100份重量水 組成的醋酸溶液。
[0022] 在本發明的一種實施方式中，所述步驟(2)的反應是反應4_8h。
[0023] 在本發明的一種實施方式中，所述的固化液為氯化鈣或硫酸鈉溶液。
[0024] 在本發明的一種實施方式中，所述固化液中氯化鈣或硫酸鈉的重量份數為5%- 7%。
[0025] 在本發明的一種實施方式中，所述醇類，在本發明的一種實施方式中，是以下任意 一種或者幾種的混合：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等。
[0026] 本發明還提供按上述方法制備得到的瓜爾膠-殼聚糖天然物絮凝劑，以及所述瓜 爾膠-殼聚糖天然物絮凝劑在印染廢水處理或者制漿造紙廢水處理方面的應用。
[0027]本發明的有益效果：
[0028] (1)利用兩種天然高分子的鏈段結構中存在大量的氨基、羥基和羧基(醚化物），使 瓜爾膠和殼聚糖這兩種天然高分子進行共混、交聯等改性，發揮兩者協同作用，各自之間取 長補短，制備出一種高效低廉的"綠色絮凝劑"。制備得到的復合絮凝劑，應用效果顯著優于 單獨的殼聚糖或者瓜爾膠絮凝劑，而且成本顯著降低。
[0029] (2)使用直接法制備得到瓜爾膠-殼聚糖天然物絮凝劑，制備方法簡單，效率高，雜 質幾乎沒有。
[0030] (3)制備過程不需要使用環氧氯丙烷等有毒物質作交聯劑，原料易獲得且安全性 好。
[0031] (4)該產品具有脫色、除濁、降低C0D效率高，等優點。用于處理印染對活性藍、酸性 橙、直接紅的吸附效果都很好，處理90min后去除率可達80%;用于處理造紙廢水，C0D去除 率可達64.2%，濁度可降低47.4%。
【附圖說明】
[0032] 圖1:紅外對比譜圖；
[0033]圖2:瓜爾膠-殼聚糖天然物絮凝劑吸附印染廢水前后照片；
[0034]圖3 :掃描電鏡圖，其中a、c為吸附前放大50、100倍的照片，b、d為吸附后放大50、 100倍的照片；
[0035] 圖4:染料色度處理實驗曲線；
[0036] 圖5:不同種染料廢水去除度實驗曲線；
[0037] 圖6:造紙廢水處理結果曲線。
【具體實施方式】
[0038]為了能夠更清楚地理解本發明的技術內容，特舉以下實施例詳細說明，其目的僅 在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍。
[0039] 實施例1
[0040] -種瓜爾膠-殼聚糖天然物絮凝劑的制備方法，具體步驟如下所述：
[0041 ] (1)瓜爾膠乳液制備
[0042] 在室溫下，將2份瓜爾膠粉，1份表面活性劑，溶解于800份水中，攪拌后靜置4h;
[0043] (2)殼聚糖乳液制備
[0044] 將1份殼聚糖粉溶解于80份醋酸溶液中，攪拌后靜置；
[0045] (3)聚電解質凝膠制備
[0046] 將步驟(2)得到的溶液緩慢加入到步驟（1)的溶液中，邊加邊攪拌，緩慢混合，15~ 40°C反應4h后，緩慢滴加至固