一種硫化脫砷渣穩定化處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及危險固體廢棄物固化安全處理技術領域，特別涉及一種硫化脫砷渣穩 定化處理方法。
【背景技術】
[0002] 砷主要以硫化物的形式伴生或共生于各種金屬礦中，如鐵礦、銅礦、鉛鋅礦等，在 這些金屬礦冶煉過程中，砷主要以氧化物的形式氣化后轉入尾氣中，大部分經除塵系統以 固態形式收集，其余部分在水洗除塵中以砷酸或亞砷酸溶于吸收液中，在加硫化鈉除砷時， 產生的沉淀物稱為硫化砷渣，砷在硫化砷渣中的存在形式為As 2S3或As2S5。由于處理冶煉煙 氣的廢酸中一般含有As0 2'As043'CU2+、Sb3+等重金屬離子，因此加入硫化鈉后可發生如下 反應：
[0003] 2As02-+3S2-+8H+=As2S3 丄+4H2〇
[0004] 2As〇43-+5S2-+16H+=As2S5i+8H2〇
[0005] C112++S2-= CuS 丄
[0006] 2Sb3++3S2-= Sb2S3 丄
[0007] 因而硫化砷渣中除含砷外，還含有銅、鉛、鉻、汞等重金屬離子，屬于危險固體廢棄 物，必須進行安全固化處理方可堆存。
[0008] 目前，世界上對硫化砷渣的無害化處理主要有穩定化/固化技術。穩定化/固化技 術在歐美、日本等國家已應用多年且效果顯著，該技術起初發展于處理核工業產生的放射 性廢棄物，而后得到較普遍的推廣。目前，該技術已在電鍍污泥、砷渣、汞渣、鉻渣和鎘渣等 危險廢棄物的處理方面得到較多應用。
[0009] 穩定化/固化技術是指通過在廢棄物中摻入適宜固化劑、化學添加劑等，以物理或 化學的方式降低其中有害物質的毒性、溶解迀移性。最常用的穩定化方法是將有毒害的危 險廢棄物轉變為在物理和化學性質上更加穩定的物質，以降低有害物質的溶出迀移特性， 從而減少對環境的污染;所謂固化技術，是指利用固化劑等材料將危險廢棄物制備成具有 一定工程力學性能的固化體，使其從污泥或顆粒的不規整形態轉變為規則、有形的固體物 質。經過固化處理后的固體廢棄物便于貯存甚至二次使用。通過固化技術減少了固體廢棄 物同環境接觸的比表面積，使有害組分被包裹在固化體中，從而大大降低了有毒有害組分 滲漏的可能性。
[0010]由于穩定化/固化技術工藝過程簡單、便于操作、處理量大、材料來源廉價豐厚，并 且固化處理后形成的固化體力學性能、抗浸出特性較好等優點而在國內外得到較廣泛應 用。
[0011]目前國內外常用的穩定化/固化技術有以下幾種：水泥固化、有機聚合物固化、塑 性材料固化和熔融固化。
[0012] 1、水泥固化
[0013]水泥是一種無機膠結材料，是最常用且較為廉價的危險廢棄物穩定劑。水泥固化 是指以水泥為固化劑將危險廢棄物進行穩定化處理的一種方法。水泥與廢棄物中的水分或 外添水分發生水化反應生成凝膠，形成固結體，對廢棄物中的有害微粒進行包裹，是國際上 處理有毒有害固體廢棄物的主要方法之一，美國環保局將水泥固化稱為處理有害廢棄物的 最佳技術，國內外學者對水泥固化含砷廢渣技術進行了深入而廣泛的研究并取得較好的成 果。
[0014] 2、有機聚合物固化
[0015] 有機聚合物(包括聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氯乙烯、瀝青等）固化是利用聚合物流動 性把有毒物質分散到流體中，最終在聚合物玻璃態下實現固化的一種方法。Tri T. Hoang對 含砷廢渣進行了聚酯樹脂(0ΡΕ)、環氧乙烯酯樹脂(EVE)固化的實驗研究，對固化體用TCLP 和SPLC方法進行檢測，研究表明，0PE、EVE固化穩定效果都很好，固化體的耐久性、硬度比水 泥固化體的更好，說明〇 P E、E VE固化具有良好的應用前景。
[0016] 有機聚合固化的優點是能在常溫下操作、所需催化劑量少，與其他固化方法相比， 產品體積更小、不僅能處理干渣，亦能處理濕漿;缺點是不夠安全，重金屬在強酸性催化劑 在聚合過程中會溶出、并需要使用耐腐蝕設備、固化體耐老化能力較差，同時固化體較松 散，需裝入容器處置，增加了處置費用。
[0017] 3、塑性材料固化
[0018] 塑性材料固化又分為熱固性材料固化和熱塑性材料固化，根據使用材料性能，常 用的是熱塑性材料固化，就是用熔融的熱塑性物質(瀝青、石蠟、聚丙烯等)在高溫下與危險 廢棄物混合，以達到使其穩定固化的目的。
[0019] 熱塑性材料固化技術中最有代表性的是瀝青固化。瀝青固化是以瀝青類材料作為 固化劑與廢棄物均勻混合在一起，利用其發生的皂化反應，使有害物質包容在瀝青固化體 中，固化體具有優良的防水性能、良好的黏結性和化學穩定性，對大多數酸、堿都有較高的 耐腐蝕性。Q. Wang等人對含砷廢渣的穩定固化處理就采用瀝青固化技術。
[0020] 4、熔融固化
[0021] 熔融固化技術又稱玻璃化固化技術，此法是將待處理的固體廢棄物與玻璃粉充分 混合，在高溫條件下熔融形成玻璃態，借助玻璃態冷卻物的致密結構確保固化體的永久穩 定性。LG.Twidwel等人對含砷廢渣采用玻璃固化技術，并通過實驗證明可使其長期穩定保 存。
[0022]除上述常規穩定化處理方法外，廣大科技工作者對含廢渣的穩定固化處理探索了 較為新穎且實用性強的方法，如：
[0023]中國礦業大學的呂偉業提出用水泥、赤泥固定/穩定化處理含砷廢渣，并研究了水 泥用量、赤泥摻加比例對處理效果的影響，確定了最佳的工藝條件。結果表明：固化體的As 浸出濃度隨水泥用量的增加而降低，最佳水泥用量為〇.5g · g-1，此時浸出濃度為2.08mg · L-1，滿足安全填埋標準;As浸出濃度隨赤泥摻加量的增加而升高，抗壓強度則隨之降低，最 佳的赤泥摻加量為30%，此時浸出濃度為2.05mg · L-1。
[0024]云錫設計研究院的張洪等研究了以粉煤灰、礦渣等工業廢渣為主要原料配制的低 溫陶瓷膠凝材料固化脫硫砷渣的影響因素，結果表明：脫硫砷渣中的特征砷化合物是以亞 砷酸鈣的形式存在，經過固化后，轉化成了砷、硅、鋁共同組成的復雜化合物，固化體中砷渣 摻量可達50%以上，抗壓強度達到20MPa以上，毒性浸出砷濃度小于0.5mg/L;隨著養護時間 的延長，強度逐瀕提高，砷浸出濃度進一步降低。研究結果說明了低溫陶瓷膠凝材料在固化 危險廢棄物方面具有卓越效能。
[0025]武漢理工大學的李柏林等以水泥、粉煤灰、礦渣、黃砂等作為固化材料對砷渣進行 固化研究，砷渣固化的最佳工藝條件:w(砷渣）= 50%、w(水泥）= 15%、w(粉煤灰）= 20%、w (礦渣）=10 %、w(黃砂）=5 % ;砷渣、粉煤灰預先混合球磨lOmin，加水攪拌后陳化4h，烘干 后與水泥、礦渣一起球磨20min，再與水(水與混合物料的質量比為0.175)、添加劑(質量分 數為0.05%的添加劑B)及黃砂一起在攪拌機中攪拌6min，然后加壓成型，成型后的固化體 先放入24°C水泥砼試體養護箱養護14d，然后取出在室溫下自然養護14d，養護時間共28d。 測試結果表明，砷渣固化體7d抗壓強度為8.13MPa，28d抗壓強度為14.20MPa; As的浸出濃度 為0.07mg/L，Hg的浸出濃度為0.008mg/L。砷渣固化體的性能達到了國家建材行業標準 Jc239-2001《粉煤灰磚》和危險廢物鑒別標準GB 5085.3-1996《危險廢物鑒別標準--浸 出毒性鑒別》的要求。
[0026] CN 1034046333 A涉及了一種高濃度砷渣穩定化處理方法，首先對含砷廢渣進行 破碎、篩分以增大后期處理過程中添加的藥劑同含砷廢渣充分接觸;通過氧化處理使得環 境中的As3+氧化成為As 5+;解吸劑能促進環境中的AsOj'AsOflPAsOr解吸進行環境溶質； 穩定化過程通過添加穩定化劑使得環境中可游離AsOf'AsOflPAsOr與穩定化劑中元素形 成穩定深深;后對pH調節，以確保穩定沉淀存在的環境條件;固化過程中通過固化劑進一步 限制污染物在環境中的迀移擴散能力;氧化與成型確保其長期安全性。該發明對高濃度(砷 濃度<1.0 X105mg/kg)含砷廢渣進行穩定化處理，具有修復效果好、穩定性高、修復周期 短、資金水平低、操作簡單、處理量大、可大規模工程化等特點。
[0027] CN 103331289A涉及一種固砷方法，包括以下步驟：（1)含砷廢渣的預處理:將含砷 廢渣破碎至粒徑小于0.5cm，低溫烘干至含水率低于5%; (2)鐵基固砷反應:將預處理后的 含砷廢渣與熱熔劑、鐵基固化劑按一定比例混合后投入球磨機進行固砷反應，即得鐵基固 砷產物；（3)鈣基強化反應：向上述鐵基固砷產物中添加鈣基強化劑，繼續在球磨機中進行 強化反應，得到最終固砷產物。本方法具有砷固化率高、耗時短、工藝簡單、易操作、無二次 污染等優點。
[0028] CN 102249609 A涉及一種含砷廢渣固化體其制備方法，屬環保技術領域。將含砷 廢渣經過處理后與工業廢渣和礦物激發材料配制的固化劑、改性劑、骨料、水等配合，經過 混合料攪拌、成型、養護成為強度高、砷浸出率低的固化體。與現有技術相比，該發明固化工 藝簡單，成本低，安全可靠，解決了含砷廢渣的砷污染問題。
[0029] CN 103028587 A公開了一種砷鈣渣或砷鐵渣固化處理的方法，它包括步驟：（1)對 含砷廢渣150~200°C干燥處理，脫去廢渣中絕大部分的水分，使砷渣含水率在20%以下；如 果有必要，需要在干燥前對廢渣做氧化處理；（2)對干燥的含砷廢渣進行600~1000°C氧化 焙燒處理，焙燒時間為1~3h，在焙燒過程中通過自然進風或主動送風的方式吹入空氣或氧 氣;采用本發明方法處理后的砷鈣渣或砷鐵渣，其浸出液中As濃度遠低于國家規定值(5mg/ L)，實現對砷的有效固化，處理工藝流程緊湊，操作易控制，處理成本相對較低。
[0030]從上述文獻資料報告和申請專利可知，直接以硫化砷渣為原料進行穩定化處理， 通過初混、強混實現物料間的微觀均化，經擠壓、切割成型、自然養護、蒸養強化實現硫化砷 渣的安全固化處理還未見報告。
【發明內容】
[0031] 為解決上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種硫化脫砷渣穩定化 處理方法，實現硫化砷渣的穩定化處理，以達到安全堆放或填埋的目的，解決硫化砷渣造成 的環境污染問題。
[0032] 為達到上述目的，本發明的技術方案為：
[0033] 一種硫化脫砷渣穩定化處理方法，包括如下步驟：
[0034]以冶煉含砷廢水硫化脫砷渣為原料，用電石渣進行預處理，加自制膠凝材料、外加 劑，經初混、強混、擠出、切割成型、預養、蒸汽養護實現硫化脫砷渣穩定化處理，固化體中砷 及