催化劑降解含酚廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種旋轉盤反應器中改性Ti02催化劑降解含酚廢水的方法，屬于廢水處理技術領域。
【背景技術】
[0002]光催化氧化技術具有能耗低、無二次污染等特點，可將有機物完全礦化成水、C02及小分子物質，是一種綠色環保的有機廢水處理辦法。光催化處理廢水的方法主要有懸浮法和負載法兩種。懸浮法中納米催化劑顆粒與有機污染物充分接觸，固液傳質效果好，但催化劑的分離成為技術性難題。負載法雖然解決了催化劑的分離問題，但由于負載降低了催化劑的可用比表面積，使得該法的傳質效果降低，同時，催化劑負載方法及負載后催化劑穩定性和使用壽命也成為負載法的關鍵技術環節。中國專利CN 103387272 A公開了一種光催化降解含酚廢水的裝置及方法，該專利采用粘結劑法將催化劑負載在旋轉盤反應器的轉盤上，催化劑附著牢固性較好，在實際應用中取得了較好的處理效果。但存在三個問題，(1)純Ti02催化劑光生電子-空穴對容易復合，使載流子的利用率較低，體現在其含酚廢水2h降解率只有40%; (2)粘結劑法對催化劑顆粒存在一定程度的包埋，降低了催化劑顆粒與有機污染物的接觸面積，使催化劑表面利用率降低；(3)專利中反應器在轉盤上方和下方都安裝了紫外燈，轉盤下方水平放置的紫外燈距離反應器內壁距離較遠，光強衰減嚴重，在降解率提高程度較低的情況下增加了經濟投入;在實際操作中，反應器內壁催化劑負載困難;光源為兩個線型紫外燈組成，盤上光照強度不均勻，燈正下方與轉盤邊緣處光強之差為lOmW/cm2左右，距燈管較遠處光強衰減嚴重。
【發明內容】
[0003]本發明旨在提供一種旋轉盤反應器中改性Ti02催化劑降解含酚廢水的方法，通過一步法實現納米Ti02的制備、改性與負載，然后用于降解含酚廢水。
[0004]本發明提供的一種旋轉盤反應器中改性Ti02催化劑降解含酚廢水的方法，包括以下步驟:
(1)催化劑原位摻雜改性制備改性催化劑溶膠:
取原料鈦酸酯類50?200mL，溶劑100?850mL，抑制劑3?80mL，去離子水2.5?30mL，催化劑1?5mL以及改性離子，先將原料與溶劑總量的2/3混合，再加入抑制劑，組成A液;將水、催化劑、改性離子、溶劑總量的1/3混合均勻組成B液;A液攪拌均勻后，逐滴滴加B液，滴加結束后繼續攪拌0.5?2h，制得改性催化劑溶膠；
所述原料鈦酸酯類為鈦酸丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸乙酯中的任一種，溶劑為乙醇或異丙醇，抑制劑為冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一種，催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸中的任一種；
(2)催化劑負載:
步驟(1)所制得的溶膠陳化一天后即可進行催化劑的負載； 催化劑的負載過程分為浸漬和焙燒:
①浸漬:以轉盤反應器中的轉盤為載體，采用浸漬法負載:將轉盤經酸洗、堿洗、超聲等過程處理、晾干后浸入溶膠中，10?20s后取出，將轉盤斜置使多余的溶膠流走，斜置時要多方位，以保持轉盤上溶膠的均勻；
②焙燒:將上述負載后的轉盤于空氣中自然瞭干20?60min后，置于干燥箱中90?150°C 下干燥30?120min，再取出置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300?600°C，保溫1?3h;
為保證催化劑納米二氧化鈦薄膜的厚度，需重復上述浸漬、焙燒過程3~7次，負載催化劑量為 0.001?0.005g/cm2;
(3 )均勻光源的設計及安裝:
在轉盤上方均勻設有光源，光源采用“s”型燈管構成面光源，使轉盤上各個點的光強一致；
(4)降解含酚廢水:
將制備的模擬含酚廢水置入儲液槽中，開啟電源，廢水經栗、轉子流量計到旋轉盤反應器內，從轉轉盤反應器的進液管流到轉盤中心，在離心力的作用下液體在轉盤表面形成微米級液膜，在光照作用下發生光降解反應，之后經轉盤甩出，液體沿殼體內壁流下，經轉盤反應器底部的出液管進入儲液槽進行循環。反應后取樣分析，測定廢水中酚類化合物的降解率和礦化率。
[0005]上述方案中，所述步驟(1)中改性催化劑凝膠中各物料物質的量比為:鈦:水:溶劑:催化劑:抑制劑=1:(1~3): (10-20):0.05: (0.3-1.5)0
[0006]上述方案中，所述步驟(1)中改性離子為Cr3+、Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+及Zn2+中的一種或兩種，改性離子與鈦元素的物質的量比為:改性離子:鈦=0.1-10: 100。
[0007]上述方案中，所述步驟(1)中，B液的滴加速度為0.5?2mL/min。
[0008]上述方案中，所述轉盤反應器為已公開專利CN103387272A中所述的轉盤反應器。
[0009]上述方案中，所述步驟(2)中制得的納米二氧化鈦粒徑為10?30nm，粒度分布均勾。
[0010]上述方案中，所述步驟(3)中的激發光源置于轉盤上方，光源采用紫外光，所述紫外燈的波長為 365nm、313nm、254nm、185nm 的一種。
[0011]本發明的創新性如下:(1)針對純Ti02催化劑光生電子-空穴對高復合率問題，本發明采用離子摻雜法對催化劑進行改性，增加催化劑結構中的空穴或形成另一種氧化物，捕捉光生電子或空穴或使載流子轉移，使得電子-空穴對的復合幾率降低，從而提高光能利用率。
[0012](2)為避免粘結劑法對催化劑帶來的包埋現象，本發明采用溶膠-凝膠法進行催化劑的負載。該方法工藝較為簡單，條件溫和，分布均勻；另外溶膠凝膠法方便對Ti02催化劑進行原位摻雜改性，可將納米Ti02的制備、改性與負載一次性完成，是目前最為常用和具有前景的方法。
[0013](3)光源采用“s”型燈管構成面光源，如圖2所示，使轉盤上各個點的光強基本一致，反應器結構簡單。
[0014]本發明的有益效果:
(1)改性納米Ti02催化劑的使用，降低了催化劑光生電子-空穴的復合率，拓寬了光源的激發波長范圍，提尚了光能利用率，從而提尚光催化效率； (2)本發明所提出的采用溶膠-凝膠法進行催化劑的負載，使得催化劑負載更加牢固，減少了催化劑的包埋現象；
(3)“s”形燈形成的面光源與線型光源相比，避免了轉盤邊緣處與光源距離較遠而導致的光照強度小、催化劑利用率不高的現象，使轉盤表面光照更加均勻，有利于提高光催化處理效果。
【附圖說明】
[0015]圖1為旋轉盤反應器結構示意圖；
圖2為圖1中旋轉盤反應器A-A剖視圖；
圖3為實施例1中催化劑的SEM圖；
圖4為實施例1中焙燒溫度為350°C的催化劑的XRD圖；
圖中:1-進液管，2-光源，3-轉盤，4-出液管，5-轉軸，6-電機，7-變頻器，8-殼體。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0017]實施例1
采用溶膠凝膠法制備純Ti02催化劑溶膠，原料具體配比為:鈦酸丁酯:水:乙醇:鹽酸:乙酰丙酮=1:3:15:0.05:0.5(物質的量比)；制備過程為:先將原料與溶劑總量的2/3混合，再加入抑制劑，組成A液;將水、催化劑、改性離子、溶劑總量的1/3混合均勾組成B液;A液攪拌均勻后，逐滴滴加B液，滴加結束后繼續攪拌0.5?2h，制得改性催化劑溶膠。
[0018]使用轉盤反應器負載，所述轉盤反應器為已公開專利CN103387272A中所述的轉盤反應器。如圖1、2所示，所述轉盤反應器包括殼體8、轉盤3、轉軸5、激發光源2、進液管1與出液管4，進液管1置于殼體8上蓋中央，出液管4設置在殼體8底部，殼體8安裝于水平臺上，轉盤3水平設置在殼體內部中央，在轉盤3上方分別設有激發光源2，轉盤3通過轉軸5帶動旋轉，轉軸5與電機6連接，電機6的控制端連接變頻器7。
[0019]上述所制得的溶膠陳化一天后即可進行催化劑的負載；
催化劑的負載過程分為浸漬和焙燒:
①浸漬:以轉盤反應器中的轉盤為載體，采用浸漬法負載:將轉盤經酸洗、堿洗、超聲等過程處理、晾干后浸入溶膠中，10?20s后取出，將轉盤斜置使多余的溶膠流走，斜置時要多方位，以保持轉盤上溶膠的均勻；
②焙燒:將上述負載后的轉盤于空氣中自然晾干60min后，置于干燥箱中100°C下干燥lOOmin，再取出置于馬弗爐中焙燒；
載體轉盤為不銹鋼材質，轉盤直徑為200mm，負載4層，即通過四次負載過程得到，焙燒溫度為500°C，保溫lh，得到的催化劑為粒徑分布為10?30nm(如圖1所示)，晶型為銳鈦礦型(如圖2所示)，負載催化劑量為0.53go
[0020]配制lOOmg/l的苯酚廢水來模擬含酚廢水，調至pH=2。將廢水倒入儲液槽中，用栗將廢水經流量計打入旋轉盤反應器，光催化降解后，再在重力下返回儲液槽循環。光源采用兩個線型紫外燈