一種無機–有機復合高分子絮凝劑及其制備方法
【專利說明】一種無機-有機復合高分子絮凝劑及其制備方法
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技術領域
[0002] 本發明涉及一種絮凝劑技術領域，更具體地，本發明涉及一種無機-有機復合高分 子絮凝劑。
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【背景技術】
[0004] 聚硅酸金屬絮凝劑是由活化低聚硅酸和金屬鹽反應復合而成的一種新型無機高 分子絮凝劑，也可以由聚合金屬絮凝劑與聚合硅酸復合形成復合型無機高分子絮凝劑。此 類絮凝劑既具有無機絮凝劑的電中和作用，也有高分子絮凝劑的橋鏈網捕吸附作用，因此， 其絮凝效果與傳統的鋁鹽、鐵鹽絮凝劑相比，其投加量比單純的鋁鹽、鐵鹽絮凝劑少，具有 無毒、反應速度快、形成絮體大而緊密、沉降速度快、使用pH范圍寬及混凝效果好等優點，成 為近年來水處理劑研究的熱點。但是與有機絮凝劑相比，其分子量、粒度大小及絮凝架橋能 力都相差很多。
[0005] 天然高分子是自然界中動、植物以及微生物資源中的大分子，如淀粉、甲殼素、纖 維素以及海藻酸等，它們在被廢棄后很容易分解成水、二氧化碳等，且來源廣、無毒性，是環 境友好材料。天然高分子由于分子鏈上分布著大量的游離的活性基團，如羥基、羧基、氨基 等，具有良好的絮凝作用。
[0006] 無機高分子復合絮凝劑價格便宜，電中和能力強，但絮體體積較小，最終處理效果 差，而有機高分子絮凝劑的吸附架橋能力強，通過復合或改性制得的無機-有機復合絮凝 劑，綜合了兩者的優勢，從而使絮凝效果大大提升，同時也擴大了其使用范圍。
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【發明內容】
[0008] 為了解決上述問題，本發明提供了一種無機-有機復合高分子絮凝劑。
[0009] 為了實現上述發明目的，本發明采取了以下技術方案： 一種無機-有機復合高分子絮凝劑，所述絮凝劑由包括以下重量份原料組成： 聚硅酸氯化鋁鐵 100 磺化淀粉 10~15 殼聚糖 36~55 硅烷偶聯劑 2~8 其中，所述聚硅酸氯化鋁鐵是由無機鋁鹽、無機鐵鹽和硅酸鈉制備而得的。
[0010] 在一種實施方式中，所述聚硅酸氯化鋁鐵的（Al+Fe)/Si摩爾比為1.1~1.5，A1/Fe 摩爾比為1~3:1。
[0011]在一種實施方式中，所述磺化淀粉具有直鏈結構且分子量為1500~3000,選自玉米 淀粉、豆類淀粉、小麥淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種或多種。
[0012]在一種實施方式中，所述磺化淀粉中磺酸基取代度為1.1~1.5。
[0013]在一種實施方式中，所述殼聚糖的分子量為15~20萬，脫乙酰度為80%。
[0014]在一種實施方式中，所述硅烷偶聯劑為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0015] 在一種實施方式中，所述絮凝劑還包括0.01~0.1重量份的引發劑和0.01~0.06重 量份的交聯劑。
[0016] 在一種實施方式中，所述引發劑為硝酸鈰銨。
[0017] 在一種實施方式中，所述的交聯劑為戊二醛或乙酸酐。
[0018] 本發明的另一方面提供了無機-有機復合高分子絮凝劑的制備方法，包括以下步 驟： (1) 將娃酸鈉溶解于水中，用0. lg/mL的鹽酸調節溶液pH為2~3，靜置5min，隨后加入一 定摩爾比的無機鋁鹽和無機鐵鹽，并于100~150°C下攪拌反應1~2h，冷卻至室溫、熟化，即得 聚硅酸氯化鋁鐵，再加入硅烷偶聯劑，并繼續攪拌備用； (2) 將磺化淀粉溶解于水中，加入氫氧化鈉并于25~30°C下攪拌30min，冷卻至室溫，用 0.1g/mL的鹽酸調節溶液pH為5~6,隨后加入驟(1)中的產物并攪拌20min，再用0.1g/mL 的鹽酸調節溶液pH為2~3后，加入殼聚糖、引發劑和交聯劑，于60~80°C下反應2~3h，即 得無機-有機復合高分子絮凝劑。
[0019] 參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
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【具體實施方式】
[0021] 參考以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公 開內容。在以下說明書和權利要求書中會提及大量術語，這些術語被定義為具有以下含義。
[0022] 單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0023] "任選的"或者"任選地"是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描 述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
[0024] 說明書和權利要求書中的近似用語來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數 量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應 的，用"大約"、"約"等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用 語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組 合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0025] 為了解決上述問題，本發明提供了一種無機-有機復合高分子絮凝劑，所述絮凝劑 由包括以下重量份原料組成： 聚硅酸氯化鋁鐵 1〇〇 磺化淀粉 10~15 殼聚糖 36~55 硅烷偶聯劑 2~8 其中，所述聚硅酸氯化鋁鐵是由無機鋁鹽、無機鐵鹽和硅酸鈉制備而得的。
[0026] 本發明中所述術語"聚硅酸氯化鋁鐵"是一種新型無機高分子絮凝劑，它是在活 化硅酸及傳統的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎上發展起來的聚硅酸與金屬鹽的復合產物，此 復合型絮凝劑是Si(IV)與Α1 (ΙΠ )或Fe〇n)的羥基和氧基聚合物。鋁鹽絮凝劑的特點是形 成的絮體大，有較好的脫色作用，但絮體松散易碎，沉降速度慢;鐵鹽絮凝劑的特點是形成 的絮體密實，沉降速度快，但絮體較小，卷掃作用差，處理后水的色度較深閱。在聚硅酸中同 時引入兩種金屬離子Al 3+和Fe3+，制成聚硅酸鋁鐵類絮凝劑，則絮凝劑不僅具有吸附架橋和 電中和作用，而且能充分發揮鋁、鐵絮凝劑的優點，減弱彼此的缺點。在制備過程中應首先 考慮到鋁和鐵在聚合反應中反應速度的差異，鐵具有極強的親0H能力，能以非常快的速度 聚合形成多核聚合物;而鋁的親0H能力較弱，聚合反應進行緩慢，為使鐵鹽和鋁鹽能交叉共 聚，制備過程中應先引入鋁，而后再引入鐵。以硅酸鈉、氯化鋁、氯化鐵為原料，采用將鋁鹽、 鐵鹽引入到聚硅酸溶液中的方法，制備出具有不同(A1 +Fe ) /S i的摩爾比與A1 /Fe摩爾比的 聚硅酸鋁鐵絮凝劑，不同(Al+Fe)/Si的摩爾比與Al/Fe摩爾比是絮凝劑的絮凝效果的主要 影響因素。
[0027] 本發明中所述術語"磺化淀粉"又名淀粉硫酸酯，是在淀粉的環羥基上引入磺酸基 一S03H而制得的。磺化淀粉是一種強陰離子性的高分子物質，它在整個pH值范圍內差不多 均能形成穩定的高粘度溶液，其形成的親水性溶膠具有高粘度，穩定性好，耐高低溫 急劇變化，對pH值變化的適應性增強等優點。淀粉是植物進行光合作用的最終產物，主 要存在植物的種子和塊蓮中，如玉米、大米、小麥、薯類等作物。淀粉是由葡萄糖單元之間脫 水縮合經糖苷鍵連接起來的多糖高分子化合物。根據葡萄糖縮水方式的不同，淀粉從分子 結構上可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。直鏈淀粉幾乎都是由α-D-葡萄糖通過a-D_l，4糖 苷鍵連接而成的直鏈狀高分子;支鏈淀粉的支叉位置為α-D-l，6糖苷鍵連接，其余部分為α-D_l，4糖苷鍵連接。由于淀粉中存在眾多的羥基，可以進行多種修飾和化學改性，通過分子 切斷、重排、氧化、醚化、磺化等手段，在淀粉分子中引入各種取代基，所制備的淀粉衍生物 絮凝劑，由于分子鏈上帶有一0H等活性基團，顯示出了較好的絮凝性能，特別是對纖維素、 礦物質、微生物、黏土污泥等帶負電的物質吸附架橋能力強。淀粉類絮凝劑具有用量少、可 生物降解、無毒無污染、原料來源廣且價格便宜等優點，因此，關于淀粉衍生物絮凝劑的研 究備受關注。在淀粉分子上可以采用多種反應方法引入磺酸基：當采用淀粉與濃硫酸反應 時，二者在進行酷化反應的同時，濃硫酸會造成淀粉分子嚴重的降解，所以一般不采用濃硫 酸直接酷化淀粉;與濃硫酸相比，氯磺酸和三氧化硫的某些有機絡合物是比較溫和的磺化 試劑，在P比啶、甲基啦啶或者氯仿與P比啶的混合物中用氯磺酸處理淀粉，能夠制備出磺酸基 取代度DS大約等于2的磺化淀粉。
[0028] 在本發明中所述術語"殼聚糖"是甲殼素脫乙酰基產物，是一種高分子多糖。殼聚 糖是白色或灰白色無定型、半透明固體，相對分子量在數十萬至數百萬之間，其大分子鏈上 分布著許多羥基，氨基，還有一些N-乙酰氨基，它們會形成各種分子內和分子間的氫鍵。由 于氫鍵的作用，使殼聚糖大分子間存在著有序結構，分子鏈的剛性較大，影響到殼聚糖的溶 解性能。殼聚糖不溶于水和堿溶液，可溶于稀的鹽酸、硝酸等無機酸和大多數有機酸。在稀 酸中，殼聚糖的主鏈也會緩慢水解，溶液的粘度逐漸降低，所以殼聚糖溶液一般隨配隨用。 殼聚糖分子鏈上N-乙酰基的多寡對其性質具有重大影響。N-脫乙酰度和粘度(平均相對分 子量）是殼聚糖的兩項主要性能指標。殼聚糖分子上含有三種類型的活性基團，即在(： 2- NH2、C3-OH、和C6-OH，因而可以通過化學改性賦予殼聚糖衍生物各種功能特性。其中由于 C2-NH2的存在，能結合酸質子，使殼聚糖成為天然多糖中唯一的堿性多糖，因此具有許多特 殊的物理化學性質和生理功能。由于殼聚糖分子含有氨基和羥基，能與許多金屬離子生成 穩定的螯合物。有研究表明，殼聚糖對(：112+、0(12+、2112+、1% 2+等金屬離子的吸附率在94%以上， 對Pb2+、Ni2+、Hg 2+的吸附率也在75%以上。目前工業中使用的陽離子型絮凝劑，絕大多數是合 成高聚物，毒性高，而天然的殼聚糖陽離子型高聚物，無毒，無味，可生物降解，不會造成二 次污染，是良好的絮凝劑。另外，殼聚糖對大分子的蛋白質、樹脂