一種aox污染的剩余活性污泥的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境工程和污染處理工程領域，尤其涉及一種Α0Χ污染的剩余活性污 泥的處理方法。
【背景技術】
[0002] 鹵化有機化合物是重要的化工原料、中間體和有機溶劑，其廣泛應用于染料、制 藥、紡織、印染、電子等行業，在廢水中污染極為廣泛。有機鹵化物種類繁多，國際上用可吸 附有機鹵代物(Α0Χ)來代表鹵代有機物的總量。
[0003] Α0Χ脂溶性高，具有"三致"效應，難被生物降解，且是類持久性污染物，歐美國家較 早就對其訂立了相應排放標準。以Α0Χ表征的有機鹵化物已成為一項國際性水質指標。而我 國對Α0Χ的研究起步較晚，近幾年我國才將Α0Χ列入污水綜合排放標準及制漿造紙、雜環類 農藥工業、紡織染整工業、麻紡工業廢水污染物排放標準。
[0004] 我國是最大的鹵化有機化合物生產國之一，鹵化有機物在生產過程中被廣泛使用 而造成大量Α0Χ進入廢水，生物法普遍應用于工業廢水及市政污水的治理，由于Α0Χ類物質 的脂溶性高，難生物降解易吸附在污泥中而積累，從而污泥中Α0Χ污染也普遍嚴重。若不妥 善處理處置，勢必對環境造成二次污染。德國相關標準及我國的《城鎮污水處理廠污泥處置 土地改良用泥質(GB/T2460-2009)》標準中，都規定污泥Α0Χ低于500mg/kg。
[0005] 在用活性污泥法處理城市污水和工業廢水時往往會產生大量的剩余污泥，這些污 泥的體積龐大，成分復雜，呈膠體狀的絮體結構，具有高度的親水性和持水性，脫水性能極 差，含水率通常高達95%~99.5 %。而無論是衛生填埋、干化焚燒、厭氧發酵，還是堆肥等都 對污泥含水率做出了嚴格的技術界定，因此脫水和減量預處理是污泥處理和處置過程中的 重要環節。脫水不僅可以減少污泥體積、降低運輸成本，同時也易于后續處置。
[0006]目前，應用最廣泛的處理方法是投加有機高分子混凝劑輔以機械脫水，可將污泥 含水率降至70%~80%，但上述方法難以進一步降低污泥含水率，仍不利于污泥的后續處 置。主要原因在于污泥胞外聚合物(EPS)形成的親水性絮體結構可以束縛大量水分，限制了 污泥脫水效果。有機高分子絮凝劑的投加并沒有改變EPS在污泥絮體中的形態、分布和性質 等，只能脫除部分自由水，不能提高脫水深度。此外，只是投加混凝劑并不能去除污泥中的 有害物質。
[0007] 近些年來，化學氧化等技術也應用于改善污泥的脫水性能。芬頓(Fenton)氧化能 降解有機物，溶解和破解EPS、細胞壁，實現污泥的減量并且改善污泥脫水性能。Fenton氧化 調理剩余污泥其處理效果顯著、氧化降解速率快、適用范圍廣泛、沒有二次污染，且能降解 污泥中的有毒有害物質。但是，Fenton反應的pH范圍較窄，往往要預調污泥pH為酸性。例如： 申請公布號為CN102180583A的發明專利申請文獻公開了一種芬頓試劑與聚丙烯酰胺協同 作用污泥調理技術，在Fenton反應處理濃縮污泥前，要預先經過酸化處理，但是污泥作為一 個十分復雜的緩沖體系，調酸比較困難且增加處理成本，而且調酸Fenton反應后污泥pH仍 為酸性，直接用聚丙烯酰胺協同進行污泥調理，不能調整pH至中性，也容易形成二次污染。 除了Fenton氧化外，過硫酸鹽高級氧化技術調節污泥也能取得和Fenton類似的效果，同樣pH在酸性條件下更有利于反應的進行。而目前對于受A0X污染剩余活性污泥中有害有機污 染物的去除和污泥脫水方面，同時實現這兩個目的且操作簡便的技術手段仍較少。
[0008] 而當前，尋求合適的方法處理污泥中的有害污染物，同時實現污泥的深度脫水又 是污泥資源化利用和污泥處理領域的迫切需求。
[0009]粉煤灰是火力發電廠和城市集中供熱鍋爐的廢物和副產品，世界各國的粉煤灰排 放量都呈逐年增加的趨勢。大量粉煤灰的堆放，不僅占用了寶貴的土地資源，其產生的揚塵 還會污染環境。因此，合理利用粉煤灰，提高粉煤灰的利用率也成為當今研究的熱點。
[0010] 粉煤灰其主要成份是Al2〇3和Si02,同時還含有部分炭粒及少量的其它物質，作為 一種松散多孔且比表面積較大的固體顆粒，用作廢水處理中的吸附劑或混凝劑，有著價格 低廉的突出優勢。并且，粉煤灰作為一種"零成本"工業廢物，用于污泥的調理，能達到"以廢 治廢"，既為粉煤灰的利用提供了出路，又可達到降低污泥調理成本的目的。然而直接利用 粉煤灰用于污泥調理，若要達到較好的效果，存在投加量過大的弊端，給污泥的后續處理造 成很大的麻煩，所以必須控制投加量。
[0011] 為此，有必要對粉煤灰進行改性處理，以提高其應用效能，使粉煤灰在改性后，既 能保持其原有特性，又具有新的功能。
【發明內容】
[0012] 本發明提供了一種Α0Χ污染的剩余活性污泥的處理方法，該方法能夠高效去除剩 余活性污泥中的有機污染物，并降低污泥的含水量，實現了污泥的無害化、減量化處理以及 粉煤灰的資源化綜合利用。
[0013] 一種Α0Χ污染的剩余活性污泥的處理方法，包括：
[0014]向剩余活性污泥中加入負載鐵錳元素的改性粉煤灰，混合均勻后，再加入氧化劑， 進行氧化反應，反應完成后，向反應液中加入骨架劑，調節pH值為8~9，進行板框壓濾，獲得 濾液和污泥濾餅。
[0015]試驗發現，經鐵錳負載的改性粉煤灰，能夠有效吸附污泥中的部分污染物，并高效 催化氧化劑產生強氧化性自由基，使污泥中的Α0Χ及其他有機污染物高效降解，同時氧化污 泥細胞，改變污泥結構，降解EPS，從而釋放污泥細胞內部水及EPS表面結合水，大大提高污 泥的脫水性能。
[0016]通常，芬頓反應、類芬頓反應或過硫酸鹽高級氧化反應前需要調節pH值，以確保反 應的高效進行;而本發明因采用改性粉煤灰，無需進行調酸，就可高效催化氧化劑。
[0017] 氧化降解過程中，Α0Χ類物質被氧化生成HCl、HBr等無機酸、有機酸和其他產物，而 其他有機污染物也被礦化或降解成小分子有機物，部分生成有機酸，污泥細胞的破解也能 釋放有機酸，大量生成的無機酸及有機酸，使污泥pH降低，從而更有利于改性粉煤灰催化氧 化劑氧化降解污泥中有害污染物及污泥本身。
[0018] 此外，pH的降低也使得粉煤灰溶出部分Al3+、Fe3lPH2Si〇3等成分，Al3+、Fe3+可起絮 凝沉降作用，捕收懸浮顆粒，H2Si03對解體的污泥也能起混凝吸附架橋作用。氧化反應結束 后，再投加骨架劑，并調節pH值為8~9,可使反應中溶出的Al3+、Fe3+等形成絮凝劑，促進解 體污泥的絮凝沉降。加入的骨架劑與改性粉煤灰，起到污泥骨架的作用，進一步促進污泥脫 水。
[0019] 由于改性粉煤灰能協同高效催化氧化劑，強氧化污泥細胞，改變污泥結構，降解 EPS，從而釋放污泥細胞內部水及EPS表面結合水，可大大提高污泥的脫水性能，所以相比較 傳統的粉煤灰調理污泥的方法，本方法中改性粉煤灰用量可以大大降低。
[0020] 作為優選，所述改性粉煤灰中負載有納米Fe3〇4和Mn2+。
[0021] 粉煤灰具有高效的吸附催化性能，粉煤灰的主要成份是Al2〇3和Si02,是一種松散 多孔且比表面積較大的固體顆粒，可作為吸附劑或混凝劑；當粉煤灰負載納米Fe3〇4和Mn2+ 后，使粉煤灰反應位點更多，吸附性能更強，改性粉煤灰加入活性污泥中和污泥充分接觸 后，可部分吸附污染物。
[0022]此外，粉煤灰本身還含有部分游離的Fe203以及部分C，再加上負載的納米Fe3〇4(同 時含有Fe2+和Fe3+)和Mn2+，使改性粉煤灰催化分解氧化劑產生強氧化性自由基的性能更強。 [0023]本發明中，改性粉煤灰中負載的納米Fe3〇4生物相容性好，而負載的Mn2+比較少，在 投加骨架劑并調節pH值至8~9后，錳及其他重金屬被穩定化，不會造成二次污染。此外和其 他的鐵氧化物相比，負載的納米Fe304中含有Fe2+，催化氧化劑產生強氧化自由基的性能更 強，而Mn2+負載在粉煤灰或Fe3〇4上，相比較于氧化物形態，其催化氧化劑產生強氧化自由基 的性能也更強。
[0024]改性粉煤灰中納米Fe3〇4和Mn2+的負載量對改性粉煤灰的吸附能力以及催化能力 均有影響，作為優選，以質量分數計，所述改性粉煤灰中Fe3〇4的負載量為1~40 %，Mn2+的負 載量為0.5~20%。
[0025]更優選，以質量分數計，所述改性粉煤灰中納米Fe3〇4的負載量為5~20%，Μη2% 負載量為1~5%。
[0026]具體地，所述改性粉煤灰的制備方法如下：
[0027] (1)在氮氣保護下，向粉煤灰中加入Fe3+溶液和Fe2+溶液，分散均勻后，滴加ΝΗ3 · Η20反應一段時間后，獲得負載納米Fe3〇4的粉煤灰；
[0028] (2)清洗負載納米Fe304的粉煤灰，在氮氣保護下向其中加入Mn2+溶液，攪拌均勻 后，在氮氣保護下烘干材料，研磨，得到負載Fe3〇4和Mn2+的改性粉煤灰。
[0029]其中，所述的Fe3+溶液為可溶性三價鐵鹽;所述的Fe2+溶液為可溶性二價鐵鹽;所 述