原位電芬頓催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種可同時原位生成過氧化氨并釋放鐵的電芬頓催化劑，并設及該催 化劑的制備方法，同時設及其在有機污染廢水電化學處理中的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著我國工業的發展，各種含有大量難生物降解的有機污染物的廢水不斷進入環 境中，給環境帶來極大危害的同時還給污水處理帶來了極大的困難。近年來，高級氧化技術 (advanced oxidation process,簡稱A0P)由于其效率高的特點，在處理難降解有機廢水方 面受到越來越多的關注。電芬頓氧化法作為A0P技術的一種正廣泛的應用于各個領域。在 芬頓反應中，亞鐵離子與過氧化氨反應產生很強氧化性的徑基自由基，可將污染物直接分 解成C〇2和水，在避免二次污染的同時還具有反應條件溫和、可控性強、操作簡單等特點。電 芬頓氧化與傳統的化學氧化的主要區別在于：1)在外加電場的作用下，陰陽極分別產生氨 氣和氧氣，在催化劑的作用下，電解產生的氧氣可被原位還原成為過氧化氨，在不需要外加 過氧化氨的條件下便可發生芬頓反應，在提高過氧化氨的利用率的同時，減少了過氧化氨 的運輸與存儲所帶來的費用W及安全隱患；2)含鐵氧化物的催化劑W及鐵電極在電場的 作用下可原位釋放發生芬頓反應所需的亞鐵離子，運種原位釋放鐵離子的途徑與傳統的外 加鐵鹽的方法相比，不僅簡化了工藝，更提高了鐵源的有效利用率。
[0003] 近年來，可催化原位生成過氧化氨的電芬頓催化劑受到越來越多的關注，運類催 化劑往往是含有Au、Pd等貴金屬的催化劑，且常負載在碳納米管CNTs、石墨締等碳材料上， 在運類芬頓反應中，外加鐵鹽即可實現芬頓反應，氧化水中的污染物。而另一類鐵氧化物催 化劑在電場的作用下則可原位釋放鐵離子，為發生芬頓反應提高鐵源，在外加過氧化氨的 條件下可實現徑基自由基的生成，從而實現有機物的高級氧化。與傳統的化學芬頓相比，運 兩種催化劑已經大大地降低了工藝成本、提高了反應效率W及原料利用率，但在反應中仍 然需要外加鐵鹽或者過氧化氨，且存在催化劑投量大、不易回收的缺點。
[0004] 申請號201310439830.X的中國發明申請《一種聚對苯二酪/石墨締/Fe3〇4類 化nton催化劑的制備方法》本發明屬于廢水處理催化劑制備技術領域，特別設及一種聚對 苯二酪/石墨締/Fe3〇4類化nton催化劑的制備方法。本發明的制備方法為：采用化學氣 化聚合法制備聚對苯二酪，通過超聲化學法嫁接于石墨締上，再通過超聲輔助共沉淀法將 化3〇4:沉積于聚對苯二酪/石墨締上，得到聚對苯二酪/石墨締/Fe3〇4催化劑。該制備方 法合成工藝簡單，設備要求低，成本低；催化劑具有較高的催化活性和穩定性，能有效催化 分解過硫酸鹽產生自由基，W降解廢水中有機污染物；催化劑具有磁性，易于回收，可重復 利用，環境友好，可大規模生產應用。化3〇4是一種性能優良的異相類化nton反應催化劑，能 催化分解PS或PMS產生硫酸自由基、徑基等，W降解廢水中的生物難降解有機污染物。該 催化劑具有環境友好、易于磁分離且價廉等優點，但是其催化效果并不能令人滿意，存在催 化活性低、氧化劑利用率低和有機物降解不徹底等問題。為提高其催化性能，人們在化3〇4 中添加過渡金屬如Μη,化，Co等，或者在表面包覆腐殖酸、邸TA，聚（3, 4一乙撐二氧唆吩） 等。 陽0化]申請號201310593559. 5的中國發明申請《一種磁性復合催化劑Ag/HNTs/化3〇4的 制備方法》設及一種磁性復合催化劑Ag/HNTs/化3〇4的制備方法，屬環境功能材料制備技術 領域，用簡單有效的化學還原法制備了四氧化Ξ鐵/埃洛石納米管（HNTs/化3〇4)磁性復合 材料。接著用硝酸銀溶液和氨水配置成新鮮的銀氨溶液，作為氧化劑，用葡萄糖作為還原 劑，通過銀鏡反應在磁性復合材料進行沉積了Ag納米粒子制備磁性復合催化劑Ag/HNTs/ 化3〇4、催化劑，并將用于催化降解水溶液中對硝基苯酪。磁分離技術可W解決催化劑的回 收問題。然而，如果化3〇4、納米顆粒被直接用作貴金屬的支架，磁性載體與空氣接觸會慢慢 的氧化。因此，為了減緩或防止氧化，Fe3〇4納米顆粒沉積在HNTs的空腔內形成磁性納米顆 粒：HNTs/化3〇4。基于HNTs，制備內腔有磁響應、外表面有銀納米粒子的復合催化劑具有較 好的前景。
[0006] 上述發明利用化3〇4作為磁性復合材料的諸多優點，將其負載在石墨締等材料上， 且在應用過程中，需要添加過硫酸鹽、棚氨化鋼等才能實現對污染物的轉化，工藝比較復 雜。
[0007] 為了克服上述催化劑所存在的缺陷，已有研究《AnintegratedcatalystofPd supportedonmagneticFe3〇4nanoparticles:Simultaneousproductionof&〇2and Fe^^forefficientelectro-Fentondegradationoforganiccontaminants》[water research48(2014) 190-199]將可生成過氧化氨的貴金屬Pd催化劑和能釋放鐵的化3〇4相 結合，實現了同時原位生成過氧化氨并釋放鐵的電芬頓反應，在5%的Pd負載量W及50mA/ cm2的較大電流密度下可實現在60min內對苯酪的完全降解，同時由于化3〇4特殊的磁性， 因而催化劑在利用后具有很好的循環回收利用特性。但其在應用過程中所需的外加電流較 大，因而能耗較高，成本也較高。
[0008] 總之，現成技術公開的催化劑在應用中，存在需要外加化學試劑或者能耗較高等 缺點，增加了使用工藝的復雜程度W及能源消耗，不利于推廣應用。
【發明內容】
[0009] 鑒于上述電芬頓催化劑在廢水處理過程的不足，本發明的目的旨在提供一種可應 用于有機廢水降解的，更高效、便于回收的AuPd/Fe3〇4原位電芬頓催化劑。
[0010] 本發明的上述目的，采用W下技術方案得W實現：利用鐵釘網等形穩電極片分別 作為電化學反應器的陰極和陽極，將制備的一定量的AuPd/Fe3〇4催化劑均勻分散在反應溶 液中，在外加電場作用下，陰、陽極分別產生氨氣和氧氣，通過催化劑表面還原吸附的氧氣 原位產生過氧化氨，同時由于氨氣還原原位釋放亞鐵離子，從而發生芬頓反應，產生具有強 氧化性的徑基自由基W氧化降解有機污染物，使水質得到凈化。
[0011] 所述AuPd/Fe3〇4原位電芬頓催化劑，是金鈕合金與化3〇4兩種化合物復合而成的復 合材料，其中化3〇4基底呈八面體，平均大小在日00皿左右；金鈕合金附著在化3〇4上，金、鈕 的負載量分別為0. 5-5%，且合成過程中二者負載量相同；金和鈕為零價態。 陽01引本發明同時提供AuPd/Fe3〇4原位電芬頓催化劑的制備方法，包括如下步驟： 陽〇1引1化的〇4基板的制備：首先將1. 5血水合阱水溶液（體積分數55 % )，1血0. 5mol/L的硫酸亞鐵溶液，劇烈攬拌30min;隨后轉入40mL的反應蓋中，在200°C下保持24h;冷卻 至室溫后，將得到的固體分別用超純水和乙醇各洗涂3次；最后在真空烘箱中60°C下干燥 化后研成粉末。為了得到大量的化3〇4,按比例增加各溶液的量，同樣反應條件下制備即可。
[0014] 2)合成AuPd/Fe3〇4原位電芬頓催化劑：稱取Ig步驟1合成的化3〇4粉末，分散到 200mL超純水中，超聲5-lOmin后加入一定量的氯化鈕和氯金酸溶液，使其含有Au的質量為 0. 005-0. 05g和Pd的質量為0. 005-0. 05g(金、鈕的含量相同），超聲5-lOmin后，攬拌使其 分散均勻；在攬拌下用冰水浴使溶液的溫度降低，待溫度降到5°CW下后，于lOmin內勻速 注入10mL(10-100g/l，現用現制）的棚氨化鋼溶液；在冰水浴保持化后，用離屯、機或孔徑 0. 2微米的PTFE濾膜過濾，將沉淀物分離，分別用超純水和乙醇洗涂3次W去除多余的雜 質；最后在真空干燥箱中60°C烘干得