硒去除方法及硒去除裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于從煤氣發電設備的排水中去除硒的硒去除方法及硒去除裝 置
【背景技術】
[0002] 作為以煤為燃料的發電方法，有燃燒煤火力發電。燃燒煤火力發電是在氧化環境 中使煤燃燒，將此時由燃燒熱生成的蒸汽等用于發電。
[0003] 在被用作燃料的煤中，含有微量的氟、硒等有害物質。因此，在使煤燃燒進行發電 的設備中產生的排水中，含有有害物質。有害物質的含量多種多樣，因煤的產地等而不同。 根據所使用的煤的種類，排水中的氟或硒等有害物質的濃度，超過了基于水污染防止法的 排放標準。含有這種有害物質的排水在向大海或河川等公共用水區域排出之前，必須適當 地將有害物質去除（專利文獻1或專利文獻2)。
[0004] 在專利文獻1及專利文獻2中，公開了一種去除排水中所含的硒的方法。
[0005] 在從燃燒煤火力發電設備產生的排水中，硒大多以+4價硒（亞硒酸離子/Se032_) 或+6價硒（硒酸離子/Se042_)的離子狀態溶解在水中。+4價硒可以通過使用氯化鐵等鐵 化合物使其凝聚沉淀而比較容易地從排水中去除。
[0006] +6價硒不易被還原，不能形成鐵等和難溶解性的金屬鹽。因此，+6價硒難以通過 凝聚沉淀或膜分離等固液分離處理從排水中去除。作為去除+6價硒的方法，將+6價硒暫 且還原成+4價硒之后，再使該被還原的+4價硒凝聚沉淀，從而從排水中去除的方法是公知 的。
[0007] 在專利文獻1中，記載有通過使選自Fe、Mn、Ni及Cu的至少一種金屬與排水接觸， 將+6價硒還原成+4價硒而將硒去除的方法。在專利文獻2中，記載有通過生物反應將+6 價硒還原成+4價硒而去除的方法。
[0008] 現行技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:(日本）特開平9 一 47790
[0011] 專利文獻2:(日本）特開2〇〇6 - 2〇5〇97
【發明內容】
[0012] 發明要解決的課題
[0013] 近年來，為了提高以煤為燃料的發電的發電效率，正在開發煤氣發電。煤氣發電是 在低氧條件下對煤進行烘烤使其產生熱分解反應而生成燃氣，將該燃氣用于發電。燃氣的 主要成分是氫及一氧化碳。
[0014] 在煤氣發電中，由于是將煤用作燃料，因此根據所使用的煤的種類，排水中也含有 硒。因而，和燃燒煤火力發電同樣需要從排水中去除硒。
[0015] 本發明人等嘗試使用現有方法從由煤氣發電設備產生的含硒排水中去除硒。即， 使含有硒的排水中的該硒還原成+4價硒之后，進行凝聚沉淀或膜分離等固液分離。但是， 不能將排水中的硒濃度減到基于水污染防止法的排放標準以下。
[0016] 本發明是鑒于這種情況而開發的，目的在于，提供從由煤氣發電設備產生的含硒 排水中，將硒分離去除的硒去除方法及硒去除裝置。
[0017] 用于解決課題的技術方案
[0018] 本發明人等銳意研究的結果是，得到了如下的見解。
[0019] 在燃燒煤火力發電中，由于煤在在氧化環境中燃燒，因此排水中所含的硒作為+4 價硒或+6價硒而存在。但是，在煤氣發電中，由于是使煤在還原環境中氣化，因此硒以價數 比+4價低的離子形態存在于排水中。
[0020] S卩，在燃燒煤發電和煤氣發電中，排水中所含的硒的離子狀態不同。因此，從燃燒 煤發電的排水中去除硒的現有的方法，不能應用于煤氣發電的排水。
[0021] 在燃燒煤發電中，并不知道排水中的比+4價低的價數的離子化的硒的存在，也未 開發其處理方法。比+4價低的價數的離子化的硒，用凝聚沉淀等固液分離很難去掉，也不 能像+6價硒那樣還原使其凝聚沉淀。
[0022] 基于上述見解，本發明的硒去除方法及硒去除裝置采用以下的技術方案。
[0023] S卩，本發明的硒去除方法是從使含有硒的燃料在還原環境中氣化的設備的排水中 去除硒的方法，其特征為，包括價數改變工序，在含有硒的所述排水中添加氧化劑，使所述 硒氧化而改變該硒的價數；固液分離工序，在所述排水中添加凝聚劑，形成含有在所述價數 變更工序中改變了價數的硒的凝聚物，將該凝聚物進行固液分離。
[0024] 另外，本發明的硒去除裝置是從使含有硒的燃料在還原環境中氣化的設備的排水 中去除硒的裝置，其特征為，具備：價數改變部，其在含有硒的所述排水中添加氧化劑，使所 述硒氧化，而改變該硒的價數；固液分離部，在所述排水中添加凝聚劑，形成含有在所述價 數變更工序中改變了價數的硒的凝聚物，將該凝聚物進行固液分離。
[0025] 在來自使含有硒的燃料在還原環境中氣化的設備的排水中，硒多半以比+4價硒 價數低的硒的狀態存在。作為比+4價硒價數低的硒，舉出±2價硒或0價硒等。價數比+4 價低的離子化的硒難以通過凝聚沉淀處理從排水中去除。
[0026] 在本發明中，使比+4價硒價數低的硒氧化，暫且變成+4價硒。+4價硒可以通過使 用凝聚劑的凝聚沉淀處理從排水中容易地去除。由此，可以將排水中的硒濃度降低到基于 水污染防止法的排放標準以下。
[0027] 在上述發明的一方面中，在所述價數改變工序中，優選在所述排水中添加鐵鹽。
[0028] 在上述發明的一方面中，優選所述價數改變部具備向所述排水中添加鐵鹽的鐵鹽 添加部。
[0029] 通過與氧化劑同時向排水中添加鐵鹽，可以進一步降低排水中所含的硒濃度。
[0030] 在上述發明的一方面中，在所述價數變更工序中，將所述排水的氧化還原電位控 制為規定范圍內的值。
[0031] 所謂氧化還原電位（Oxidation-reductionPotential;0RP)，是氧化還原電極 的平衡電極電位，作為判斷溶液的氧化力或還原力的強度的指標。氧化還原電位的值越大， 溶液的氧化傾向越強。若將排水的氧化還原電位控制為氧化傾向的溶液，排水中所含的硒 就容易被氧化。由此，能夠尚效地使砸氧化。
[0032] 在上述發明的一方面中，所述氧化劑最好選擇過氧化氫、次氯酸鈉或臭氧中的至 少任一個。
[0033] 過氧化氫與其添加量相應地使排水的氧化還原電位緩慢地上升。因此，在使用過 氧化氫作為氧化劑的情況下，可以設定氧化劑的添加量，以便不必擔心排水的氧化還原電 位變得過大。
[0034] 次氯酸鈉與其添加量相應地使排水的氧化還原電位大幅上升。因此，在使用次氯 酸鈉作為氧化劑的情況下，可以在排水的最佳氧化還原電位的范圍內，調節氧化傾向強的 排水。由此，可以促進硒的氧化反應，縮短硒去除需要的時間及工序。
[0035] 在上述發明的一方面中，所述凝聚劑最好采用無機凝聚劑、或者、無機凝聚劑及高 分子凝聚劑。
[0036] 若在經過了價數變更工序的排水中添加無機凝聚劑，則可消除含有+4價硒的凝 聚物。凝聚物通過固液分離就可以從排水中容易地去除。在經過了價數變更工序的排水中， 有可能存在氧化未進行到+4價的0價硒。通過并用無機凝聚劑和高分子凝聚劑，可以將+4 價硒及〇價硒從排水中去除。
[0037] 在如上所述的方法中，具備從排水中去除硒的硒去除裝置的煤氣發電設備，可以 將排水中的硒濃度降低到排放標準以下。
[0038] 發明效果
[0039] 根據本發明的硒去除方法及硒去除裝置，通過使排水中所含的硒氧化形成+4價 硒或〇價硒，可以通過凝聚沉淀等固液分離容易地去除硒。由此，可以將有煤氣發電設備產 生的排水的硒濃度降低到排水標準以下。
【具體實施方式】
[0040] 下面，對于本發明的硒去除方法及硒去除裝置的實施方式，參照附圖進行說明。
[0041] 本實施方式的硒去除裝置采用被裝入煤氣發電設備的排水處理機構的一部分的 結構。硒去除裝置具備價數改變部和固液分離部。硒去除裝置可以從煤氣發電設備排水中 去除砸。
[0042] 價數改變部具有氧化劑添加部及鐵鹽添加部。氧化劑添加部可以向含有硒的排水 中添加氧化劑，以使排水中所含的硒氧化而改變該硒的價數。鐵鹽添加部可以向含有硒的 排水中添加鐵鹽。鐵鹽采用氯化鐵、硫酸亞鐵等。在本實施方式中，使用氯化鐵作為鐵鹽。 鐵鹽添加部優選具備可調節排水的pH的pH調節單元。
[0043] 固液分離部設置于價數改變部的后段。固液分離部具備凝聚劑添加單元，可以向 經過了價數改變部的排水中添加凝聚劑。固液分離部優選具備多個凝聚劑添加單元，以便 可以將不同種類的凝聚劑分別在任意的時機向排水中添加。
[0044] 接著，對本實施方式的硒去除方法進行說明。本實施方式的硒去除方法具備價數 改變工序和固液分離工序。
[0045] 在本實施方式中，作為硒去除的處理對象的排水，采用使含有硒的燃料在還原環 境中氣化的設備的排水。所謂含有硒的燃料，例如是指煤。所謂在還原環境中氣化的設備， 例如是指煤氣復合發電設備（IGCC)的氣化爐。經由氣化爐被捕集在水中的硒，在排水中主 要作為比+4價硒價數低的硒化合物離子而存在。
[0046] <價數改變工序>
[0047]向含有硒的排水中添加氧化劑。適當攪拌添加了氧化劑的排水，在規定時間使硒 氧化。由此，排水中所含的比+4價價數低的硒的價數變化，大部分變為+4價硒。
[0048] 從過氧化氫、次氯酸鈉或臭氧中選擇氧化劑。氧化劑的添加量可根據排水中的硒 濃度等適當設定。
[0049] 使用過氧化氫作為氧化劑時，過氧化氫的添加量設定為100mg/l以上600mg/l以 下，優選的是，設定為l〇〇mg/l以上400mg/l以下。如果過氧化氫的添加量過少，硒的氧化 就無法充分地進行，會殘存一 2價硒等比+4價價數低的硒。另一方面，即使過量添加過氧 化氫超過600mg/l，也不能使排水的氧化還原電位的改變達到與過氧化氫的添加量相稱的 程度。
[0050] 使用次氯酸鈉作為氧化劑時，次氯酸鈉的添加量設定為200mg/l以上800mg/l以 下，優選的是，設定為200mg/l以上500mg/l。如果次氯酸鈉的添加量過少，硒的氧化就無 法充分地進行，會殘存比+4價價數低的硒。而如果比660mg/l更多地添加次氯酸鈉，排水 的氧化還原電位就會過高。如果使排水的氧化還原電位過高，則會促進硒的氧化反應，變為 +6價硒的比例增大。
[0051] 在價數變更工序中，在添加氧化劑之前，向排水中添加氯化鐵等鐵鹽即可。例如， 氯化鐵的添加量以鐵（Fe)計，設定為50mg/l以上1000mg/l以下，優選50mg/l以上200mg/ 1以下。
[0052] 另外，鐵鹽的添加時機不限定于添加氧化劑之前，也可以是添