一種冶煉煙氣制硫酸中產生的廢酸的資源化方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于污染物處理及廢棄物資源化利用技術領域，尤其涉及一種冶煉煙氣制 硫酸中產生的廢酸的資源化方法。
【背景技術】
[0002] 冶煉煙氣中除用于制酸的有效成分SOjP O2之外，粉塵、砷化物和氟化物等都不能 進入制酸系統。現有冶煉煙氣制酸工藝均采用水洗法除去上述有害物并降溫，水洗過程中 部分SOjP SO3溶解于水，粉塵中可溶性有價金屬的氧化物、砷化物和氟化物均溶解于水，造 成洗滌水酸度及砷、氟含量、懸浮物濁度不斷上升，含塵量達到平衡時洗滌水外排。洗滌水 因含酸及上述有害物而污染環境。
[0003] 目前常采用石灰法消除洗滌水（廢酸）中的污染物，處理達標后循環回用。如 CN 102115270 A公開了一種是金屬硫化礦冶煉過程中所產生的煙氣制酸所產生的污酸 處理方法，它采用硫酸亞-石灰中和法處理金屬冶煉煙氣制酸所產生的污酸，包括硫化、 中和步驟，所述的中和步驟中所用的中和劑為采用電石泥制成的電石泥中和劑漿液。CN 103723873 B公開了一種處理冶煉煙氣制酸中污酸的方法，其包含以下步驟：污酸中首先加 入石灰中和至pH至2~3,沉淀出來硫酸鈣等雜質，過濾掉這些硫酸鈣等雜質，濾液加入氫 氧化鈉調PH至6~7,再加入0. 5~1%。的Fenton試劑，然后進行微波輻射25秒，微波頻 率為915兆，功率為1千瓦。然后再過濾一次，得到的濾液加入氫氧化鈉調pH至9~9. 5， 加入絮凝劑聚丙烯酰胺〇. 5~1%。，然后進行微波輻射25秒，微波頻率為915兆，功率為1 千瓦。沉淀后液體達到排放標準進行排放。但是石灰法中和酸需要的藥劑量大，并且會產 生大量的污泥，而污泥的可用性不大，造成資源的浪費。
[0004] 另外，有些廠家需連續生產硫酸，但因供需市場的要求起伏較大，造成淡季大量的 硫酸滯銷，儲存需要大量的空間，為保證安全生產的要求，需要找到一個硫酸的儲存或者利 用的方法。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種冶煉煙氣制硫酸中產生 的廢酸的資源化方法，所述方法以廢酸和膨潤土為主要原料，能夠生產出活性白土和有 機-無機復合絮凝劑，解決了廢酸的處理和硫酸的季節性儲存問題，具有很高的社會效益、 環境效益和經濟效益。
[0006] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0007] -種冶煉煙氣制硫酸中產生的廢酸的資源化方法，所述方法為：
[0008] (1)用Fe還原廢酸，蒸發結晶得到FeSO4晶體；
[0009] (2)用膨潤土依次經過研磨、制漿、活化、固液分離、洗滌和烘干粉碎制備活性白 土；
[0010] (3)將步驟⑴得到的FeSO4晶體與步驟⑵固液分離的濾出液、硫酸和氧化劑反 應，得到聚合硫酸鋁鐵；
[0011] 可選地，將步驟（3)得到的聚合硫酸鋁鐵與有機絮凝劑反應，得到有機-無機復合 絮凝劑。
[0012] 本發明以廢酸和膨潤土為主要原料生產出了活性白土和有機-無機復合絮凝劑， 解決了廢酸的處理和硫酸的季節性儲存問題。
[0013] 所述有機絮凝劑為烯丙基陽離子聚合物，優選為陽離子馬鈴薯渣、陽離子淀粉、聚 (二甲基二烯丙基氯化銨）、聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸-丙烯酰胺）或聚（二甲 基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺），更優選為陽離子馬鈴薯渣。
[0014] 所述聚（二甲基二烯丙基氯化銨）、聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸-丙烯酰 胺）和聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺）中的括號可去除，去除之后表示物質與去 除括號之前的物質相同。
[0015] 在步驟（1)所述蒸發結晶之后進行步驟（Γ ):將蒸發結晶之后的濃液進行除砷、 氟處理，然后經凈化處理得到第一處理水。
[0016] 所述除砷、氟處理為：向蒸發結晶之后的溶液中加入石灰乳，調節溶液的pH值大 于8,如8、9、10、11或12等，再投加混凝劑和絮凝劑，使水中的砷、氟形成氫氧化物沉淀。
[0017] 本領域的技術人員可根據濃液中含有的砷、氟含量確定混凝劑和絮凝劑的投加 量，選擇不同的混凝劑和絮凝劑，投加量會有很大的不同，因此，混凝劑和絮凝劑的投加量 均以工程需求而定。
[0018] 優選地，所述混凝劑為硫酸鋁、硫酸鋁鉀（明礬）、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氯 化鈣、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵或聚合硫酸鋁鐵中的一種或至少兩種的混合物，所述混合物 典型但非限制性的實例有：硫酸鋁與聚合氯化鋁的混合物、硫酸鋁與硫酸亞鐵的混合物、聚 合硫酸鐵與硫酸亞鐵的混合物或硫酸鋁、聚合氯化鋁與硫酸亞鐵的混合物等。
[0019] 優選地，所述絮凝劑為烯丙基陽離子聚合物；
[0020] 優選地，所述絮凝劑為聚（二甲基二烯丙基氯化銨）、聚（二甲基二烯丙基氯化 銨-丙烯酰胺）或聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸-丙烯酰胺）中的一種或至少兩種 的混合物，所述混合物典型但非限制性的實例有：聚（二甲基二烯丙基氯化銨）與聚（二甲 基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺）的混合物、聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺）與聚 (二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸-丙烯酰胺）的混合物或聚（二甲基二烯丙基氯化銨） 與聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸-丙烯酰胺）的混合物等。
[0021] 所述聚（二甲基二烯丙基氯化銨）、聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸-丙烯酰 胺）和聚（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺）中的括號可去除，去除之后表示物質與去 除括號之前的物質相同。
[0022] 經過除砷、氟處理的濃液對環境的污染小。
[0023] 所述步驟（Γ )得到的第一處理水作為步驟（2)所述洗滌的洗滌用水。
[0024] 優選地，步驟（2)所述洗滌的洗滌廢水經凈化處理作為步驟（2)所述制漿的用水。
[0025] 優選地，所述凈化處理在污水凈化裝置上進行。所述污水凈化裝置能夠起到凈化 污水的作用即可，所述污水凈化裝置優選為CN 201132782Y所述的含油污水凈化裝置。所 述含油污水凈化裝置包括有一圓柱形立式罐體，所述罐體具有污水進水口、處理后水出口 及污泥出口，罐體內沿軸向設有可形成懸浮污泥層的固液分離組件，污水進水口與固液分 離組件的底部相連通，污水經過進水口流入固液分離組件，并在固液分離組件內形成懸浮 污泥層，污水經過懸浮污泥層的過濾處理后由出水口通過管線引至濾后水罐，污水下進上 出。
[0026] 經污水凈化裝置處理后產生的污泥可單獨處理或進尾礦庫，出水可以回用，如果 有更高的回用要求可經過RO反滲透處理后再回用。
[0027] 本發明通過水的循環利用節約了水資源，減少了成本。
[0028] 步驟⑴所述廢酸中H2SO4的質量分數為2~5%，如2. 5%、3%、3· 5%、4%、4. 5% 或5%等。
[0029] 優選地，步驟（1)所述Fe與廢酸反應之后，Fe完全反應，且溶液的pH值為5~6。 這樣進行除砷、氟處理時調節pH的加堿量會大大減少，所產生的污泥量也會大大減少。
[0030] 優選地，步驟（1)所述Fe與廢酸反應的溫度為30~60°C，如35°C、40°C、45°C、 50°C、55°C或 58°C等。
[0031] 優選地，步驟（1)所述Fe與廢酸反應過程中利用高溫煙氣的余熱加熱，這樣既可 以解決高溫煙氣的余熱，也能節約能源的消耗。
[0032] 優選地，步驟（1)所述Fe與廢酸反應過程中產生的氫氣回收，所述氫氣也可直接 尚空排放。
[0033] 步驟（1)所述Fe與廢酸的反應在鐵床反應器上進行。
[0034] 優選地，所述鐵床反應器為圓形鐵床反應器或方形鐵床反應器。
[0035] 所述圓形鐵床反應器由鐵肩反應堆、轉軸、旋轉盤、廢液箱、集氣罩和氣體收集管 道組成。所述轉軸安裝于旋轉盤的中心，所述旋轉盤垂直安裝在廢液箱上部，所述鐵肩反 應堆懸掛于旋轉盤上，旋轉盤上懸掛5個鐵肩反應堆，集氣罩位于旋轉盤的上部，并能將廢 液箱密封，所述集氣罩可移動，氣體收集管道安裝于集氣罩上，用于收集廢液箱中產生的氣 體。
[0036] 廢酸液位位于轉軸下方 200 ~300mm，如 210mm、230mm、250mm、260mm、270mm、280mm 或290mm等，每隔I~2h，如隔lh、I. 2h、I. 5h或2h等，旋轉盤將鐵肩反應堆輪換浸泡在廢 酸中，通過集氣罩將氣體收集或外排。
[0037] 所述方形鐵床反應器由廢液箱、滑動軌道、鐵肩反應堆、隔斷板、集氣罩、氣體收集 管道和滑軌提升設備組成。所述方形鐵床反應器分為若干隔斷（隔斷大小及數量根據來水 水量設計），滑動軌道位于廢液箱中，集氣罩位于廢液箱上，并能將廢液箱密封，集氣罩可移 動，集氣罩上還安裝有氣體收集管道，用于收集反應箱中產生的氣體，廢液箱垂直正上方安 裝有滑軌提升設備，鐵肩反應堆與滑軌提升設備相連接，每隔1~2h，如隔lh、I. 2h、I. 5h或 2h等，滑軌提升設備將鐵肩反應堆輪換浸泡至隔斷中央，實現連續進液，連續工作。
[0038] 優選地，所述鐵床反應器安裝有集氣罩，所述集氣罩為可移動的，所述集氣罩用于 收集Fe與廢酸反應過程中產生的氫氣。
[0039] 優選地，所述鐵床反應器中安裝有盤管加熱系統。
[0040] 步驟⑴所述蒸發結晶制FeSO^體的溫度為55~65°C，如56°C、57°C、58°C、 59 °C、60 °C、61°C、62 °C、63 °C或64 °C等，所述蒸發結晶進行到此溫度下無？以04晶體析出為 止。
[0041] 優選地，步驟（1)所述蒸發結晶產生的蒸汽回收。
[0042] 優選地，步驟（1)所述蒸發結晶在蒸發結晶器上進行。
[0043] 步驟（1)所述廢酸經預處理后與Fe反應，所述預處理的目的是去除廢酸中的懸浮 物。