電催化氧化處理甲醇和甲醛工業廢水的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電催化氧化處理甲醇和甲醛工業廢水的方法，用于處理甲醇和甲 醛系列產品生產中所產生的工業廢水。
【背景技術】
[0002] 甲醇和甲醛系列產品是屬于用途廣泛、生產工藝較復雜、原料供應充足的有機化 工原料之一，2014年我國的甲醇的產量為3740. 7萬噸、表觀消費量已達4099萬噸，已成為 我國用量最大的有機化工原料；甲醇生產過程中難免會產生含甲醇的廢水，甲醇對人體的 中樞神經、視神經、視網膜均有毒害作用，甚至會導致中毒、昏迷、失明，直至死亡。甲醛主 要用于塑料工業、合成纖維、皮革工業等，其衍生物已高達上百種，其中衍生物產品主要有 吡啶、聚甲醛、烏洛托品、多聚甲醛、及脲醛樹脂化合物，在生產過程中均會產生含醛廢水； 甲醛在有毒化學品名單上排名第二，且被世界癌癥協會定為致癌物質，被美國環境保護局 和世界衛生組織定為致畸、致突變物質。甲醛能導致大部分微生物死亡或抑制微生物的活 性，其主要在于與微生物體內的DNA、RNA、蛋白質直接發生反應。甲醛在日常生活中還可以 直接用作防腐劑、消毒、殺菌。
[0003] 甲醇和甲醛廣泛存在于以上產品生產排放的廢水中，工業生產流程排放的廢水量 雖然較少，但對環境的影響是較為嚴重和不能忽視的。隨著全球環保要求和執法力度的增 強，含甲醇和甲醛廢水的能否穩定處理和達標排放，已經成為制約許多企業發展的瓶頸。含 甲醇和甲醛廢水處理的研究也越來越引起科學研究者的關注，特別是甲醛溶液形態為真溶 液，混凝工藝難以收到降解效果，因而增加了甲醛廢水處理的難度。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服現有技術存在的上述問題，提供一種電催化氧化處理甲醇 和甲醛工業廢水的方法。本發明處理工藝流程簡單、操作方便、性能穩定、效率高和投資低、 成本低。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下： 一種電催化氧化處理甲醇和甲醛工業廢水的方法，其特征在于：采用電催化氧化反應 器進行電催化氧化處理含甲醇和甲醛的工業廢水，電催化氧化反應器的電極為三維電極， 三維電極上還負載有電催化功能活性氧化物涂層，運行工藝條件：操作電壓為3~100V、電 流為 0.01 A/cm2~2. 60 A /cm2。
[0006] 所述電催化反應器的電極中，陽極是由預處理后的鈦基體上負載含有多種金屬的 催化活性涂層的多孔鈦管形成的三維電極，陰極是金屬材料負載氧化物的薄膜或網狀電 極。
[0007] 所述含甲醇和甲醛的工業廢水經管道過濾器過濾后，栗送到電催化氧化反應器的 多孔肽管外部的環狀空間，廢水經過陰極進入多孔鈦管（陽極）并在此進行電催化氧化處 理，處理后的凈水通過多孔肽管內通道向上流動，從反應器頂部排出。
[0008] 所述廢水的進口管路和處理后的凈水出口管路間設置有用于維持循環平衡的中 間循環平衡罐，循環平衡罐頂部的進口與凈水出口管路相連；待處理的廢水經過管道過 濾器后，從循環平衡罐的上半部進入循環平衡罐，循環平衡罐底部出水口與循環栗的進口 管路相連。
[0009] 所述鈦基體的預處理為：在2~40%質量濃度的有機酸溶液和5~50%質量濃度 的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的質量比為20~80:80~20,40~150°C溫度下刻 蝕30~200min，刻蝕后清洗、烘干備用。
[0010] 所述預處理后的鈦基體負載含有多種金屬活性涂層過程為：在含有多種不同金屬 的涂層溶液中進行浸漬，然后經過加熱氧化分解，制備成為不同性能的電催化陽極。
[0011] 所述陽極的制備過程，具體如下： 使用浸漬和涂層熱分解法制備鍺鉍鑭涂層陽極：以低碳醇溶液為溶劑配制Ge :Bi :La =100 :X :Y (摩爾比)的電極涂層溶液A，其中X值為1~40, Y值為1~15,將經過刻蝕處 理的鈦基體在20~70°C下、在電極涂層溶液A中進行浸漬1~3min，將表面溶劑烘干，300~ 500°C煅燒30~90min，重復2~6次。
[0012] 所述陽極的制備過程，還可以為： 使用浸漬法和涂層熱分解法制備鎳鈷涂層陽極：以低碳醇為溶劑，配制Ni :Co = 90:Z (摩爾比)的電極涂層溶液B，其中Z值為1~20,將經過刻蝕處理的鈦基體浸泡在電極涂層 溶液B中，20~70°C下浸漬1~3min，將表面溶劑烘干，300~500°C煅燒50~70 min，重 復2~6次。
[0013] 所述陽極的制備過程，還可以為： 使用浸漬法和涂層熱分解法制備鎳鉬涂層電極：以低碳醇為溶劑，配制Ni :Mo = 90 :W (摩爾比)的電極涂層溶液C，其中W值為1~20,將經過刻蝕處理的鈦基體浸泡在電極涂層 溶液C中，20~70°C下浸漬1~3min，將表面溶劑烘干，300~500°C煅燒50~70 min，重 復2~6次。
[0014] 采用本發明的優點在于： 1、本發明中，三維電極除了具有可以提供電化學技術進步所需的電極功能之外，還同 時擁有加速有機物被氧化降解的催化作用；電化學反應所需的有效反應面積大幅度提高； 進行電催化氧化反應時反應物料強制輸送到電催化活性涂層電極，可以提高反應時物質的 傳質速度；較大幅度提高了進行電化學必需的電流效率；可以提供更高的時空產率，為優 化電催化氧化反應器提供了重要條件；因此，本發明處理工藝流程簡單、操作方便、性能穩 定、效率高和投資低、成本低。
[0015] 2、本發明提供鈦基體電催化活性涂層電極處理甲醇和甲醛系列產品生產中工業 廢水的技術，主要以（多孔）鈦為基底，首先對多孔鈦表面進行表面處理、涂層熱分解法制備 和燒結多種操作方法結合得到各種不同電催化性能的涂層電極，再將此類電極用于甲醇和 甲醛系列產品生產中工業廢水處理工藝。本發明工藝簡單、操作方便、投資較少、成本較低、 可較方便實現此類工業廢水處理過程自動控制、易規模生產，制得的鈦基體催化涂層電極 性質穩定，在處理此類工業廢水及資源化領域有很好應用前景。甲醇和甲醛系列產品生產 中廢水處理后的水中COD含量可降至30 mg/L以下、處理后中pH值為中性、能使甲醇和甲 醛系列產品生產中廢水處理達到可以資源化循環返回利用的國家和化工行業標準規定的 質量要求。
[0016] 3、本發明所述鈦基體的預處理為：在2~40%質量濃度的有機酸溶液和5~50% 質量濃度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的質量比為20~80:80~20,40~150°C 溫度下刻蝕30~200min，刻蝕后清洗、烘干備用；采用有機酸和低碳醇溶液形成的混合溶 液，與現有技術單獨采用有機酸相比，本申請預處理條件更加溫和、穩定、重復性較好，而且 更容易調節和控制刻蝕的效果。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明處理裝置示意圖 圖中標記為：1、外殼，2、陰極，3、陽極，4、栗，5、管道過濾器，6、循環平衡罐，7、帶控制器 的直流電源。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例對本發明做進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發明的內 容，但本發明的保護范圍不受所舉之例的限制。
[0019] 實施例1 (1) 將外徑為30 mm，厚度為2. 5 mm，長度為200~1000 mm的多孔鈦管采用酸和醇的 混合溶液進行刻蝕處理，取出后超聲清洗，烘箱中進行