一種含低濃度氟代芳烴廢水的電化學氫化處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及低濃度氟代芳烴污染廢水的電化學氫化處理方法，具體涉及廢水中氟 代芳烴污染物氟取代基和芳環的電化學完全氫化方法。 (二）
【背景技術】
[0002] 氟代芳烴作為重要中間體和原料藥廣泛用于現代農藥、醫藥制造中。1994年，氟代 芳烴的全球產量為1萬噸；2000年，其全球的產量則增長到了 3. 5萬噸；2013年，全球30~ 40%的農藥和25%的醫藥為含氟有機物，其中賣的最好的5種醫藥有3種是含氟有機物。 氟代芳烴產量快速的增長來源于其氟原子對分子性能的優化，其一般具有更好的穩定性和 生物藥效性。
[0003] 由于氟代芳烴在全球范圍內產量快速地增長以及其在自然環境的穩定性，其成 為了潛在的環境污染物。由于氟代芳烴的高度穩定性，其污染的廢水用常規的生物處理 方法和高級氧化技術處理往往效率很低。因此，非常有必要開發高效降解氟代芳烴污染 物的方法。目前，多種氧化技術已經被證明能有效降解氟代芳烴，這些氧化法包括雙鐵 酞菁染料催化的雙氧水氧化法[J. Am. Chem. Soc. 2013, 261 (15)，463-469]、氯過氧化酶 催化氧化法[Biotechnol. Lett. 2007, 29:45 - 49]、二氧化鈦光催化氧化法[Chem. Eng. J. 2007, 128, 51 - 57]和電化學氧化法[J. Phys. Chem. C 2011，115, 3888 - 3898]。這些氧化 法盡管能將氟代芳烴氧化成二氧化碳和氟離子，但存在反應選擇性差且可能產生高毒性不 明中間產物和高穩定性含氟產物的風險。
[0004] 和氧化法相比，氫化還原法盡管不能實現徹底礦化但具有能實現完全脫氟和反 應選擇性高的優點。完全氫化脫氟的產物的可生化性將極大提高，其可作為化工原料回 收、也可用常規生化處理方法進行徹底降解。高化學選擇性的氟代芳烴完全氫化脫氟 方法有：用可溶性釕鈀雙金屬絡合物[Na. Commun. 2013, 4, 1-7]或碳載鉑[Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 777-782]的催化加氫法可選擇性地氫化氟代芳烴上的碳氟鍵使之生成 氟離子和無氟芳經；苯基陽離子催化的光催化氫化法[Green Chem.，2009, 11，942 - 945] 可選擇性地氫化脫氟含推電子基團的單氟芳經；NaBH4促進的電化學還原法[Tetrahedron Lett.，2015, 56, 1520-1523]能選擇性氫化氟代芳烴的碳氟鍵使之生成無氟芳烴。遺憾的 是，這些方法需要較為苛刻的反應條件（比如使用有毒有機溶劑或需要高溫高壓等），因此 不適合作為氟代芳烴污染廢水的實際處理。
[0005] 針對上述各種方法的各種不足，McNeill' s課題組開發了二氧化鋁載銠 的催化加氫方法[Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 10199-10205 ;Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 6545-6553]，該方法在常溫常壓下和水介質中即可實現氟代苯氟取代基 和苯環的完全氫化。該方法的主要缺點是，反應過程中需要通入大量氫氣，在處理低濃度氟 代芳烴污染廢水時，有很高的爆炸隱患。 (三）
【發明內容】
[0006] 本發明目的是提供一種低濃度氟代芳烴污染廢水的電化學氫化處理方法。在低濃 度（0. 01~lmmol/L)氟代芳烴污染的廢水中加入少量電解質作為陰極液，在以銠修飾的導 電材料為陰極，以化學惰性導電材料為陽極的隔膜電解槽中對陰極液進行電解反應。廢水 中氟代芳烴污染物的氟取代基和芳環能被完全氫化從而實現廢水的可生化學提高和毒性 降低；如果必要，廢水中被完全氫化的化合物也可用傳統方法（吸附、萃取等）作為化工原 料進行回收。本發明不僅能解決現有廢水中氟代芳烴污染物處理技術反應選擇性差、反應 條件苛刻和大量使用爆炸性氫氣等問題，而且能實現低濃度氟代芳烴污染物的高效電化學 氫化處理。
[0007] 本發明采用的技術方案是：
[0008] 本發明提供一種含低濃度氟代芳烴廢水的電化學氫化處理方法，所述的方法為： 在含0.01~lmmol/L式（I)所示氟代芳烴的廢水中，加入支持電解質得到電解陰極液；在 以銠修飾的導電材料為陰極、以化學惰性導電材料為陽極的隔膜電解槽中進行電解反應， 電解過程中電解陰極液pH控制為1~6,溫度為0~50°C，電流密度為1~20mA/dm 2;電解 反應結束后，獲得含式（II)所示化合物的陰極液，實現式（I)所示氟代芳烴中氟取代基和 芳環的完全氫化；所述陰極液中式（II)所示化合物可用傳統方法（如吸附、萃取等）作為 化工原料回收，也可用常規生化處理方法對陰極液直接進行降解處理；所述支持電解質為 下列一種或兩種的混合：硫酸鈉和氯化鈉；
[0010] 式（I)中，R 為 C 或 N ;X 為 H、CH3、OH、0CH3、0CH2C00H、NH2、F、CF 3、CN、C00H，η 為 I~5之間的正整數之一；
[0011] 式（II)中 R 和 X 同式（I)。
[0012] 進一步，本發明廢水中式（I)所示氟代芳烴的含量為0· 05~0· 5mmol/L。
[0013] 進一步，所述廢水中式（I)所示氟代芳烴為下列一種或兩種及以上任意比例的混 合：氟代苯、氟代甲苯、氟代苯酚、氟代苯甲醚、氟代苯氧乙酸、氟代苯胺、氟代三氟甲苯、氟 代苯腈、氟代苯甲酸和氟代吡啶。
[0014] 本發明所述的導電材料為鎳，所述陰極為銠修飾的鎳。所述銠金屬的質量負載量 為0. 1~10g/m2導電材料，優選為0. 5~2g/m2。所述陰極形狀為板狀、桿狀、導線狀、篩網 狀、網狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀，優選擴展的篩網狀。本發明所述陰極優選為銠修飾的泡沫 鎳（lg Rh/m2)、銘修飾的鎳網（lg Rh/m2)、銘修飾的鎳板（lg Rh/m2)，更優選所述陰極為銘 修飾的泡沫鎳（lg Rh/m2)。本發明導電材料上修飾銠的工藝是公知的，可以用化學置換法 修飾銠，也可用電沉積法修飾銠。
[0015] 進一步，所述的支持電解質在電解陰極液中的濃度為1~100mmol/L。
[0016] 本發明所述陽極不是關鍵因素，可以是任何化學惰性導電材料或合金，如鉑、石 墨、導電塑料等。陽極還可由涂覆到另一種材料上的導電涂層組成，例如：將諸如氧化釕之 類的貴金屬氧化物涂布到鈦金屬上。所述陽極的形狀可以是板狀、桿狀、導線狀、篩網狀、網 狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀的形式，優選擴展的篩網狀，最優選鍍舒鈦網。
[0017] 本發明所述的電解反應可間歇進行或以連續或半連續方式進行。電解槽可以是含 有電極的攪拌槽或任何傳統設計的流動電解槽。電解槽為隔膜電解槽。可用的隔膜材料有 各種陰離子或陽離子交換膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，優選全氟磺酸陽離子膜作為電解 槽的隔膜。
[0018] 雖然優選放出氧氣作為陽極反應，但是也可以使用許多其他的陽極反應，包括氯 分子和溴分子的放出或通過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護性物質的氧化來產生二氧化 碳或者通過有機反應物的氧化來形成有價值的副產物。比如可以用lmol/L硫酸或鹽酸水 溶液為本發明的陽極液；也可以用lmol/L氫氧化鈉水溶液為本發明的陽極液。
[0019] 本發明所述的電解反應過程中，電流密度根據陰極液中氟代芳烴的濃度變化而變 化，通常適合的電解陰極電流密度為1~20mA/dm 2,優選5~10mA/dm2。本發明所述的電解 反應液在反應過程中pH控制在1~6,優選2