一種甲醇制烯烴廢堿液的催化氧化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及甲醇制烯烴(MTO)技術領域，具體說是一種甲醇制烯烴廢堿液的催化氧化方法。
【背景技術】
[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的有機化工原料，在現代石油和化學工業中具有十分重要的作用。傳統上乙烯和丙烯的來源主要是烴類蒸汽裂解，原料主要是石腦油。近些年來，含氧化合物制烯烴(OTO)工藝已日趨成熟，尤其是甲醇制烯烴(MTO)工藝已開始大規模應用。
[0003]中國專利CN102180486A中公開了傳統乙烯廢堿液的組成，按質量百分比計，各組分中:硫化鈉占10-20 %，碳酸鈉占4-5 %，氫氧化鈉占1-3 %。
[0004]中國專利CN102923901A中公開了傳統乙烯廢堿液的COD含量:20000-50000mg/L。
[0005]中國專利CN102424498A對傳統乙烯廢堿液的處理方法進行了比較全面的介紹。目前，傳統乙烯廢堿液的處理方法主要有氧化法、沉淀法、中和法和對廢堿液進行綜合利用。從中國專利CN102424498A的介紹情況來看，這幾種方法都無法回避硫化物的問題，從而導致目前的處理方法都把重心放在硫化物的處理或綜合利用上。
[0006]MTO工藝是以甲醇為原料來制取低碳烯烴，原料甲醇不含硫，而且MTO生產過程中也不使用硫化物，所以在MTO廢堿液中不存在硫化物，這導致MTO廢堿液的特性與傳統乙烯廢堿液有顯著差異。就現有技術而言，尚未見有關MTO廢堿液產生和處理情況的公開報道。
【發明內容】
[0007]針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種甲醇制烯烴廢堿液的催化氧化方法，處理效果穩定、NaOH耗量低、處理條件溫和，易于實現工業應用。
[0008]為達到以上目的，本發明采取的技術方案是:
[0009]一種甲醇制烯烴廢堿液的催化氧化方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010]第一步，對含有酸性氣體的MTO烯烴氣用NaOH溶液進行堿洗處理，在堿洗時使用助劑，經過堿洗后的MTO烯烴氣進入后續工序繼續處理；
[0011]第二步，對堿洗排出的液相進行隔油處理得到隔油處理后的廢堿液，得到的浮油按常規方法進行進一步處置；
[0012]第三步，對隔油處理后的廢堿液進行中和處理得到中和處理后的廢堿液，中和劑選用硫Ife ；
[0013]第四步，對中和處理后的廢堿液進行催化氧化處理，氧化劑采用雙氧水，催化劑采用硫酸亞鐵溶液，催化氧化出水采用常規工藝進行后續處理。
[0014]在上述技術方案的基礎上，第一步中，所述含有酸性氣體的MTO烯烴氣為:含有CO2的MTO烯烴氣。
[0015]在上述技術方案的基礎上，第一步中，堿洗處理選用質量濃度為5%?10%的新鮮NaOH溶液，
[0016]所述助劑為胺類混合物的水溶液，其中胺類混合物的總質量濃度為48%?52%，N元素的質量濃度為6%?7%。
[0017]在上述技術方案的基礎上，第一步中，NaOH溶液的加入量與MTO烯烴氣的質量之比為 L 5% -2% ；
[0018]助劑的加入量與MTO烯烴氣的質量之比為50ppm?200ppm。
[0019]在上述技術方案的基礎上，第二步中，使用隔油槽對廢堿液進行隔油處理，其中，廢堿液在隔油槽中的停留時間至少為2h。
[0020]在上述技術方案的基礎上，第三步中，所述硫酸選用濃度為98%的硫酸；
[0021]中和處理后的廢堿液的pH為2?5。
[0022]在上述技術方案的基礎上，第四步中，所述雙氧水選用濃度為27.5%的雙氧水；
[0023]硫酸亞鐵溶液中Fe含量按質量百分比計為1%?4%。
[0024]在上述技術方案的基礎上，第四步中，雙氧水體積與廢堿液的體積比為1:20-1:5，
[0025]催化劑加入量以Fe計為50_300mg/L。
[0026]在上述技術方案的基礎上，第四步中，催化氧化反應溫度為30?90°C ;反應壓力為常壓；反應時間為30min?360min。
[0027]在上述技術方案的基礎上，催化氧化出水的出水有機氮含量低于50mg/L。
[0028]本發明所述的甲醇制烯烴廢堿液的催化氧化方法，處理效果穩定、NaOH耗量低、處理條件溫和，易于實現工業應用。
【附圖說明】
[0029]本發明有如下附圖:
[0030]圖1本發明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0031]以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0032]如圖1所示，本發明所述的甲醇制烯烴廢堿液的催化氧化方法，包括以下步驟:
[0033]第一步，對含有酸性氣體的MTO烯烴氣用NaOH溶液進行堿洗處理，為了降低堿洗帶來的負面作用，需要在堿洗時使用助劑，經過堿洗后的MTO烯烴氣進入后續工序繼續處理；
[0034]第二步，對堿洗排出的液相(廢堿液)進行隔油處理得到隔油處理后的廢堿液，得到的浮油按常規方法進行進一步處置；
[0035]第三步，對隔油處理后的廢堿液進行中和處理得到中和處理后的廢堿液，中和劑選用硫Ife ；
[0036]第四步，對中和處理后的廢堿液進行催化氧化處理，氧化劑采用雙氧水，催化劑采用硫酸亞鐵溶液，催化氧化出水采用常規工藝進行后續處理。
[0037]用NaOH溶液和助劑對MTO烯烴氣進行洗滌的過程中將排出廢堿液，通過對廢堿液依次進行隔油處理、中和處理和催化氧化處理，可以實現催化氧化出水的出水有機氮含量低于50mg/L。所述“出水有機氮含量”等于進水總有機氮含量減去出水氨氮含量。
[0038]在上述技術方案的基礎上，第一步中，所述含有酸性氣體的MTO烯烴氣為:含有CO2的MTO烯烴氣。
[0039]在上述技術方案的基礎上，第一步中，堿洗處理在堿洗塔內進行，堿洗處理選用質量濃度為5 %?10 %的新鮮NaOH溶液，新鮮NaOH溶液的質量濃度優選為6 %?8 % ;
[0040]為了降低堿洗帶來的負面作用，尤其是為了減少黃油的生成，需要在堿洗時使用助劑，所述助劑為黃油抑制劑，例如黃油抑制劑HK-1312 (杭州化工研究所生產)，其為胺類混合物的水溶液，其中胺類混合物的總質量濃度為48%?52%，N元素的質量濃度為6%?7%，凡符合此胺類混合物的總質量濃度及N元素的質量濃度的黃油抑制劑均適用于本發明。
[0041]在上述技術方案的基礎上，第一步中，NaOH溶液的加入量與MTO烯烴氣的質量之比為 1.5% -2%，優選 1.6% -1.8% ；
[0042]第一步中，助劑的加入量與MTO烯徑氣的質量之比為50ppm?200ppm,優選80ppm ?150ppmo
[0043]在上述技術方案的基礎上，第二步中，使用隔油槽對廢堿液(即“堿洗排出的液相”)進行隔油處理，其中，廢堿液在隔油槽中的停留時間至少為2h，優選6h?36h。
[0044]在上述技術方案的基礎上，第三步中，所述硫酸選用濃度為98%的硫酸；
[0045]中和處理后的廢堿液的pH為2?5，優選2.5?4.5。
[0046]硫酸的濃度為質量百分比。
[0047]在上述技術方案的基礎上，第四步中，所述雙氧水選用濃度為27.5%的雙氧水；
[0048]硫酸亞鐵溶液中Fe含量按質量百分比計為I %?4%。
[0049]雙氧水的濃度為質量百分比。
[0050]在上述技術方案的基礎上，第四步中，雙氧水體積與廢堿液的體積比為1:20-1:5，優選 1:15-1:10 ；
[0051]催化劑加入量以Fe計為50-300mg/L，優選60_150mg/L ；
[0052]催化氧化反應溫度為30?90°C，優選40?80°C ;反應壓力為常壓；反應時間為30min ?360min,優選 60min ?300min。
[0053]本發明的創造性主要體現在以下幾個方面:
[0054]第一、MTO烯烴氣的組成與傳統裂解乙烯氣的組成存在明顯差異，尤其是硫含量明