一種基于三維石墨烯的膜電容型脫鹽電極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于三維石墨烯基膜電容型脫鹽電極的制備方法，屬于膜電容型脫鹽電極制造工藝技術領域。本發明制備的脫鹽電極具有高效率、低能耗的脫鹽性能，可應用于海水和苦咸水的淡化，為低能耗、低成本、高性能脫鹽提供了新途徑。
【背景技術】
[0002]近年來，由于人口增加，環境污染等問題日益嚴峻，水資源短缺成為我們面臨的一個巨大挑戰，要想解決這一問題，必須找到一種低成本，低能耗，環保無污染的方法來淡化海水。電容型脫鹽技術是海水或苦咸水淡化的有效途徑，但是傳統的電容型脫鹽技術受到同性離子的干擾，脫鹽過程中吸附和脫附過程同時進行，這就降低了脫鹽效率，還會影響電極再生。所以采用新技術提高脫鹽效率和再生性能一直是海水淡化技術最重要的發展目標。膜電容脫鹽技術是對傳統的電容型脫鹽技術改進，脫鹽效率和電極再生性能夠得到明顯提高，而且脫鹽過程中無化學反應，無環境污染，對解決水資源短缺問題具有巨大的應用潛力。
[0003]—般的膜電容型脫鹽技術是在正負電極板前加入陰陽離子交換膜，溶液中的陽離子只能通過陽離子交換膜被吸附在陰極表面，而陰離子通過陰離子交換膜被吸附在陽極表面，在這個過程中，沒有同性離子的干擾，吸脫附效率大大提高，電極得到良好的再生，有利于促進脫鹽電極的循環使用。但是陰陽離子交換膜的成本比較高，無法實現大規模的使用。目前對電極碳材料進行改性或修飾，使得活性材料具有類似于離子交換膜的離子選擇性行為，既可以增加電容脫鹽容量和脫鹽效率，同時可以簡化實驗裝置、降低生產成本。JuanYang 等人(Juan Yang , Linda Zou , Namita Roy Choudhury，1n-selective carbonnanotube electrodes in capacitive de1nisat1n， Electrochimica Acta 91 (2013)
11- 19)對碳納米管分別進行磺化和胺化改性，使碳納米管具有離子選擇性，脫鹽性能相比于原始碳納米管有所提高。但由于碳納米管易團聚且比表面積較小，用做膜電容型電極材料時脫鹽量不能有效提高。而三維結構的石墨稀能夠在一定程度上解決石墨稀的面面團聚，提高有效比表面積。另外，三維多孔結構有利于離子的擴散和傳遞，有利于提高脫鹽性能，因此如何制備尚比表面積且具有1?子選擇性電極材料，進一步提尚脫鹽性能仍是一技術難題。為了解決這一難題，本發明制備新型的高表面積、高導電性的、空隙發達的、表面利用率較高、具有離子選擇性的三維石墨烯基膜電容型脫鹽電極材料，為高性能、高效率、低能耗的脫鹽提供了新途徑。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對上述問題，提供一種應用雙電層膜電容型脫鹽法進行海水淡化處理的三維石墨烯基膜電容型脫鹽電極的制備方法。對具有高表面積、高導電性的、孔隙發達的三維石墨烯分別進行胺化和磺化。改性后的三維石墨烯基膜電容型脫鹽電極材料不僅保持了三維石墨烯的優越性，還具有離子選擇性，能夠大大提高脫鹽效率和電極的再生性能。
[0005]本發明的目的是通過以下技術手段和措施來達到的。
[0006]—種三維石墨烯基膜電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于以下的制備步驟: (I)電極材料的制備:
a.膜電容型脫鹽電極陰極材料的制備:將聚苯乙烯球超聲分散在一定量的水中，然后滴加在一定配比的氧化石墨的水分散液中，超聲混合均勻，經過抽濾自組裝，冷凍烘干，通過控溫煅燒后得到三維石墨烯；用50Wt°/『80Wt%的濃硝酸對三維石墨烯進行活化，三維石墨烯與濃硝酸的質量比為1:200~1:500，反應溫度控制在50~100°(:，回流攪拌2~3h，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，于40~60°C烘箱中干燥，得到活化的三維石墨烯。將對氨基苯磺酸在微熱的條件下溶解于一定量的5wt%Na0H溶液中(濃度為0.2-0.6g/mL)，加入預冷卻的濃鹽酸和冰水，濃鹽酸和冰水的體積比為3:10，在0~5°C下攪拌反應10~15min,緩慢滴加亞硝酸溶液，攪拌反應10~15min，得到芳基重氮鹽；將活化后的三維石墨烯超聲分散于一定量的水中，加入一定量的芳基重氮鹽，于0~5°C條件下攪拌反應l~3h，抽濾并用去離子水洗滌數次，于40~60°C烘箱中干燥，得到磺化的三維石墨烯。
[0007]b.膜電容型脫鹽電極陽極材料的制備:將聚苯乙烯球超聲分散在一定量的水中，然后滴加在一定配比的氧化石墨的水分散液中，超聲混合均勻，經過抽濾自組裝，冷凍烘干，高溫煅燒后得到三維石墨烯；用50Wt°/『80Wt%的濃硝酸對三維石墨烯進行活化，三維石墨烯與濃硝酸的質量比為1:200~1:500，反應溫度控制在50~100°(:，回流攪拌2~3h，冷卻至室溫后進行抽濾并用去離子水洗滌至中性，于40~60°C烘箱中干燥，得到活化的三維石墨烯；將活化后的三維石墨烯超聲分散于丙酮中(濃度為l~6mg/mL)，加入一定配比的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于40~80°C下攪拌至丙酮揮發完全，抽濾并用丙酮洗滌數次，得到胺化的三維石墨稀。
[0008](2)電容型脫鹽電極的制備:
將步驟(I)制備的胺化三維石墨烯和磺化三維石墨烯，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照質量比為8 O:1O:1O ~9 0:5:5攪拌混合均勻后，分別涂覆到導電基底石墨紙上，隨后在100~120°C烘干；最終制得胺化三維石墨烯和磺化三維石墨烯膜電容型脫鹽電極。
[0009]上述的聚苯乙烯球與氧化石墨的質量比為1:2~1:10，一定濃度的聚苯乙烯球與氧化石墨的水分散液在超聲作用下能夠均勻地混合，使得聚苯乙烯球與氧化石墨表面更加均勻的分布；聚苯乙烯球濃度過高而氧化石墨濃度過低時，則過量的聚苯乙烯球則在混合溶液中逐漸沉淀，導致氧化石墨包覆聚苯乙烯球復合材料中游離的聚苯乙烯球的存在；此外，聚苯乙烯球濃度過低而氧化石墨濃度過高時，則聚苯乙烯球在氧化石墨表面存在局部鍵合，導致聚苯乙烯球的不均勻分布，使得氧化石墨表面的含氧官能團利用率降低。
[0010]上述的碳化過程需要在惰性氣氛中通過程序升溫煅燒實現，控制升溫速率為rc /min，緩慢升溫至500~80(TC，在該溫度下保溫l~3h。惰性保護氣體包括氮氣和氬氣，氣體流速為80~140mL/min。當溫度升至550°C時聚苯乙烯球分解，碳化過程在惰性氣體保護下進行，有利于保持碳骨架結構，若在含氧條件下焙燒，會導致碳骨架的坍塌，高溫碳化形成了穩定的具有一定石墨化程度的介孔碳骨架結構。
[0011]上述的硝酸活化三維石墨烯的過程，濃硝酸和去離子水的質量比為1:1~8:1的比例，三維石墨烯與濃硝酸的質量比為1:200~1:500，反應溫度控制在50~100°C，回流攪拌時間2~3h，若加入濃硝酸比例過高，會破壞三維石墨烯的結構，降低比表面積；若加入濃硝酸比例過低，造成的三維石墨烯的缺陷較少，不利于下一步的胺化和磺化過程。
[0012]上述制備芳基重氮鹽的過程中，首先將對氨基苯磺酸溶解在5wt%的NaOH中，冰浴過程反應溫度控制在0~5°C，當溫度高于5°C時，芳基重氮鹽易分解，緩慢滴加NaNO2,若滴加過快則生成不可逆的偶氮化合物，由于芳基重氮鹽屬于反應活性中間體，需現配現用；另外活化后的三維石墨烯與芳基重氮鹽的質量比為1:20~1:100，若加入的重氮鹽過多則會阻塞孔道，導致比表面積下降，若重氮鹽的量過少，則三維石墨烯上的磺酸基較少，不能有效提高脫鹽率。
[0013]上述胺化三維石墨烯的過程中，活化后的三維石墨烯與3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質量比為5:1~5:4，若加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷過多，則會使三維石墨烯的比表面積下降，影響脫鹽性能，若3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量較少，則三維石墨烯上的氨基較少，不能有效提高脫鹽率。
[0014]本發明方法制備的三維石墨烯基的膜電容型脫鹽電極具有離子選擇性和發達的空隙結構，能夠有效脫鹽容量和電極的再生性能，該制備過程簡單、易于操作，在膜電容型脫鹽方面擁有潛在的應用前景。
【具體實施方式】
[0015]現將本發明的具體實施例敘述于后。
[0016]實施例1
將聚苯乙烯球超聲分散在一定量的水中(固含量為8wt%)，然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(濃度為lmg/mL)中，聚苯乙烯球與氧化石墨的質量比為1:3，超聲混合均勻，經過抽濾自組裝，冷凍烘干24h，將產物放置管式爐中，在純氮氣保護下，控制升溫速率為1°C / min，氣體流速為10mL / min，升溫至550°C，保溫3h，得到三維石墨稀；稱取0.1g三維石墨烯于三頸燒瓶中，加入60mL濃硝酸和20mL去離子水，于90°C下回流攪拌3h，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，于60°C下干燥12h，得到活化后的三維石墨稀。將2.1g對氨基苯磺酸在微熱的條件下溶解于5wt%Na0H溶液中，加入3mL預冷卻的濃鹽酸和1mL冰水，于0~5°C條件下攪拌反應10~15min，滴加亞硝酸溶液，反應10~15min，得到芳基重氮鹽；將0.1g活化后的三維石墨烯超聲分散于一定量的水中(濃度為lmg/mL)，加入2g芳基重氮鹽，冰浴攪拌反應lh，抽濾并用去離子水洗滌數次，于40°C烘箱中干燥，得到磺化的三維石墨烯。
[0017]將聚苯乙烯球超聲分散在一定量的水中(固含量為8wt%)，然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(濃度為lmg/mL)中(聚苯乙烯球與氧化石墨的質量比為1:3)，超聲混合均勻，經過抽濾自組裝，冷凍烘干24h，以1°C /min的速度升溫至550°C，保溫3h，得到三維石墨烯；稱取0.1g三維石墨烯于三頸燒瓶中，加入60mL濃硝酸和20mL去離子水，于90°C下回流攪拌3h，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，于60°C下干燥12h，得到活化后的三維石墨烯。將0.1g活化后的三維石墨烯超聲分散于丙酮中(濃度為lmg/mL)，加Λ 0.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，80°C下加熱攪拌至丙酮揮發，抽濾，丙酮洗滌數次后得到