一種利用改性多壁碳納米管去除水體中五價釩離子的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種去除水體中五價釩離子的方法，具體涉及一種利用改性多壁碳 納米管去除水體中五價釩離子的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著含釩工業廢水的大量排放，我國的水體釩污染日益嚴重。含釩廢水濃度一般 為100~200mg/L，水體中重金屬釩離子經由食物鏈的富集作用，對人體健康構成了嚴重威 脅。當前，國內外常用的處理含釩廢水的方法主要包括化學沉淀法、電化學沉淀法、離子交 換法、膜分離法、生物法和吸附法等。
[0003] 其中，化學沉淀法是一種簡易、有效的處理含釩廢水，且最早被采用的方法之一。 主要分為鐵肩沉淀法、二氧化硫沉淀法和鋇鹽沉淀法。鐵肩沉淀法設備簡單，反應速度快， 但同時存在著處理含釩廢水容易產生腐蝕和鈍化現象，從而影響水質處理效果的穩定性等 問題。二氧化硫沉淀法由于硫化物沉淀在形成過程中往往伴隨著膠體的生成，導致沉淀分 離困難，且二氧化硫易與廢水中的鹽酸、硫酸等發生反應產生有毒有害氣體硫化氫，限制了 此方法的實際應用范圍。鋇鹽沉淀法處理效果雖好，但是溶液中存在的其他離子，如碳酸根 離子，也會和鋇離子反應生成沉淀，需要消耗大量鋇鹽，而鋇鹽由于其來源較少，導致其價 格昂貴，因此增加了含釩廢水的處理成本。
[0004] 電化學法操作簡單，便于管理，可以將廢水中的重金屬離子作為一種資源來回收， 但是一般只用于處理濃度較高且重金屬種類比較單一的電鍍廢水；另外，在操作過程中消 耗大量的電能和鐵質材料，并產生大量污泥，容易對環境造成二次污染。
[0005] 離子交換樹脂處理含釩廢水，出水水質好，可回收廢水中的釩，樹脂材料可以再 生，處理效果也較穩定；但是該方法只適用于處理含釩濃度較低的廢水，另外離子交換樹脂 用量較大，樹脂容易被污染而導致再生困難，從而導致廢水處理成本偏高。
[0006] 生物絮凝法具有安全無毒、環境友好、受外界影響小等優點，利于實現產業化，具 有良好的應用前景，但生物處理法對環境條件要求較高，較難大范圍應用。
[0007] 吸附法由于其材料廉價易得，環境友好，可重復利用等突出優點，而被國內外學者 廣泛關注，在去除水體重金屬污染方面受到越來越多的重視。但大多數吸附材料本身吸附 重金屬的能力有限，并且因為材料結構和成分的復雜性，工程上較少采用。
[0008] 多壁碳納米管作為一種新型的納米碳材料，具有較高的均一性和一致性，且被認 為是一種典型的一維物質。由于多壁碳納米管具有納米級的中空管狀結構、疏水性表面、 較大的比表面積及豐富的孔隙結構，對重金屬離子具有較好的吸附能力，但是未改性和改 性后的多壁碳納米管達到吸附平衡所需時間較短。例如，利用硫酸改性法、硝酸改性法、硫 酸-硝酸混合酸改性法三種不同的方法對多壁碳納米管進行化學改性，并將其用于對水體 中Cr3+離子的吸附，實驗結果表明，混酸改性法得到的多壁碳納米管具有最好的吸附性能， 其表面官能團數量最高，改性多壁碳納米管對水體中Cr3+離子的吸附量隨pH值的升高和溫 度的升高而增加，吸附反應均能在反應開始后80min內達到動態吸附平衡，但是改性多壁 碳納米管達到吸附平衡所需時間比較短，使得吸附效率較低。
[0009] 因此，尋找一種去除水體中五價釩離子吸附效率高、性能穩定、耐酸堿的方法，使 得廢水的處理成本減少，且不會造成二次污染，成為研究者們亟待解決的問題，同時也必將 具有廣闊的應用前景和巨大的商業價值。
【發明內容】
[0010] 本發明所要解決的技術問題是，提供一種利用改性多壁碳納米管去除水體中五價 釩離子的方法。
[0011] 本發明解決其技術問題采用的技術方案是，一種利用改性多壁碳納米管去除水體 中五價釩離子的方法，在初始濃度小于5000mg/L(優選小于500mg/L)的含五價釩離子的廢 水中，投加所述改性多壁碳納米管0. 33~5.Og/L(優選5.Og/L)，在5~75°C下（優選常 溫），調節體系pH值為2~12 (優選2~7. 5)，吸附時間為200~300min(優選240min)。
[0012] 本發明經硝酸加熱回流改性的多壁碳納米管吸附劑對水溶液中五價釩離子具有 更好的吸附效率，并且團聚行為有所改善，在水溶液中的分散性加強，可高效去除水體中的 五價釩離子；同時具有原料來源廣，價格低廉，操作簡單且適用條件廣等突出優點。
【附圖說明】
[0013] 圖1為離子初始濃度對HMWCNTs吸附五價釩離子去除率的影響。
[0014] 圖2為吸附時間對HMWCNTs吸附五價釩離子的影響。
[0015] 圖3為吸附劑投加量對HMWCNTs吸附五價釩離子的影響。
[0016] 圖4為pH對HMWCNTs吸附五價釩離子的影響。
[0017] 圖5為溫度對HMWCNTs吸附五價釩離子的影響。
[0018] 圖6為硝酸加熱回流改性前后多壁碳納米管的掃描電鏡圖。其中，改性前（上圖）； 改性后（下圖）。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例對本發明進一步加以說明。
[0020] 實施例1 :利用改性多壁碳納米管去除水體中五價釩離子的方法
[0021] 在釩的初始濃度為100mg/L的含五價釩離子的廢水中，投加所述改性多壁碳納米 管5.Og/L，在常溫），調節體系pH值7. 1，溫度25°C±2°C時，吸附時間為240min。
[0022] 經檢測改性多壁碳納米管對水體中五價釩離子的吸附率為77. 46%。
[0023] 實施例2:利用改性多壁碳納米管去除水體中五價釩離子的方法
[0024] 在釩的初始濃度為100mg/L的含五價釩離子的廢水中，投加所述改性多壁碳納米 管5. 0g/L，在常溫），調節體系pH值7. 1，溫度75°C時，吸附時間為240min。
[0025] 經檢測改性多壁碳納米管對水體中五價釩離子的吸附率為接近90%。
[0026] 實施例3:利用改性多壁碳納米管去除水體中五價釩離子的方法
[0027] 在釩的初始濃度為100mg/L的含五價釩離子的廢水中，投加所述改性多壁碳納米 管5. 0g/L，在常溫），調節體系pH值2,溫度25±2°C時，吸附時間為240min。
[0028] 經檢測改性多壁碳納米管對水體中五價釩離子的吸附率為接近超過94%。
[0029] 實施例4 :改性多壁碳納米管吸附性能的分析
[0030] 1、改性多壁碳納米管的制備
[0031] 碳納米管具有較大的比表面積，較強的反應活性及豐富的孔隙結構，對重金屬離 子有良好的吸附能力。通過硝酸改性的手段可以增加多壁碳納米管表面的官能團數量，有 利于提高多壁碳納米管對重金屬離子的吸附效率。將市售多壁碳納米管分別用去離子水和 無水乙醇沖洗以去除表面的浮灰和雜質，將洗凈后的多壁碳納米管置于烘箱中，70°C條件 下烘干，保存于封口袋中，置于干燥器中備用。
[0032] (1)硝酸浸泡改性法：將250mL市售硝酸溶液加入到等體積的去離子水中，混勻， 制成體積比為1:1的硝酸溶液。稱取l〇g預處理后的多壁碳納米管粉末于500mL三角瓶 中，加入250mL體積比為1:1的硝酸溶液，用封口膜封住瓶口，室溫條件下于恒溫振蕩器中 150rpm振蕩改性12h，抽濾，濾渣以去離子水充分沖洗至pH值接近中性，于烘箱中70°C條件 下烘干至恒重，將硝酸浸泡改性后的多壁碳納米管粉末保存于封口袋中，置于干燥器中備 用。
[0033] (2)硝酸加熱回流改性法：稱取10g預處理后的多壁碳納米管粉末于500mL圓底 燒瓶中，于恒溫電熱套中加熱回流2h，采用蛇形冷凝管進行冷凝，將得到的多壁碳納米管和 硝酸混合液冷卻至