處理有機廢水用的新型填充粒子電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環保廢水處理領域，具體涉及一種處理有機廢水用的新型填充粒子電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電化學水處理技術因在處理有機廢水中具有不消耗或很少消耗化學試劑、不會帶來二次污染、操作容易、幾乎能礦化所有有機物的優點而被廣泛應用于難降解有機物處理。傳統的電解反應器采用的是二維平板電極，這種反應器電極面體比較小，傳質問題不能很好的解決。填充床電化學反應器是在傳統二維平板電極填充粒子電極，在直流電場的作用下，填料粒子由靜電感應而極化，靠近陽極的一端感應為負極，而粒子的另一端感應為正極，每個粒子均形成微型電解槽，這大幅度的提升了污染物與陽極接觸并發生氧化的機會，增大了電極比表面積，相當于傳統二維電解槽的幾十倍甚至上百倍，使電解效率大大提高，因而越來越受到人們的重視。
[0003]填充粒子電極是電化學反應器提高時空產率的重要影響因子，高催化性能的粒子電極可有效提高反應效率并能大幅度拓展有機物氧化陽極面積，采用這種粒子電極作為填料對填充床電化學反應器的設備小型化可起到重要作用，故制備高性能負載納米級別催化半導體物質粒子電極具有極大的工程價值。目前，報道的填充粒子電極以碳素類、金屬氧化物類、廢礦物類、負載型金屬氧化物類材料為主。其中，負載型金屬氧化物粒子電極因表現出優越的催化性能和較強的選擇性，而被廣大研究者關注并進行了有益的嘗試。負載的金屬氧化物主要包括Fe、Co、N1、Mn、Cu、Pb、Ce、Sn、Sb等單組分或多組分氧化物，載體主要有活性炭、陶土、瓷環、高嶺土、陶瓷、T-Al2O3等。γ型氧化鋁(γ-Α1 203)是一種多孔性物質，每克的內表面積高達數百平方米，耐壓性好，呈現多孔性、硬度高、尺寸穩定性好等特點，廣泛用作催化劑載體。近年來，以T-Al2O3作為粒子電極載體，考察不同金屬氧化物負載后的電催化活性逐漸引起研究者們的重視。
[0004]有研究者以γ -Al2O3S載體，制備了 Cu/ γ -Al 203、Fe/ γ _Α1203、Zn/ γ -Al2O3, Mn/γ -Al203、Ni/ γ -Al2O3Xe/ γ -Al2O3Xo/ γ -Al203、Sn/ γ -Al2O3等單組分粒子電極，以苯酚為降解對象，結果表明Mn、Sn氧化物負載的粒子電極均表現出了較高的催化活性，但Mn的溶出比較嚴重，電極穩定性不高。基于此，又考察了 Mn/Sn摻雜比對Mn-Sn-Sb/ γ -Al2O3電極催化性能和穩定性的影響，制備出了較高催化性能和穩定性的Mn-Sn-Sb/ γ -Al2O3粒子電極。同時，還有研究者研制了 Cu0-Ce02/y-Al203粒子電極，與活性炭混合填充于反應器中，研究表明該電極對垃圾滲濾液顯示了良好的電催化活性和穩定性。說明了 Ce、Sn等元素金屬氧化物負載于γ -Al2O3載體可制備電催化活性和穩定性較好的填充粒子電極。
[0005]本發明研究一種處理有機廢水用的新型填充粒子電極材料及其制備方法，所制備的電極性能優越。
【發明內容】
[0006]發明目的:為了解決現有技術的不足，本發明提供了一種處理有機廢水用的新型填充粒子電極材料及其制備方法，通過該法提高填充粒子電極的電催化氧化性能和穩定性。
[0007]技術方案:一種處理有機廢水用的新型填充粒子電極材料的制備方法，所述新型填充粒子電極材料以Y-Al2O3作為載體，γ-Al 203載體經去離子水沖洗、超聲振蕩清洗、烘干預處理后備用，同時采用溶膠-凝膠法配制含Ce、Sb、Sn等金屬離子的浸漬液，將預處理過的Y-Al2O3載體通過浸漬、烘干、焙燒等工序，熱解法在載體表面形成Sn、Ce、Sb復合氧化物活性層，從而制備出新型Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒子電極。
[0008]所述方法包括以下具體步驟:
[0009](I) γ-Al2O3選用及預處理
[0010]選用Y-Al2O3作為填充粒子電極載體，其外形為球形顆粒，粒徑范圍為3-5mm，比表面積彡300m2/g，孔容彡0.4ml/g，強度彡80N/顆，堆積密度彡0.7Kg/L，用去離子水反復沖洗，洗去顆粒表面及孔道內較多的雜質后，放入超聲清洗器內，振蕩洗滌10-30min，濾去水分后在105°C的烘箱中烘干2-4h，烘干后的載體密封保存備用；
[0011](2)浸漬液配制
[0012]采用溶膠-凝膠法，按0.5mol/L鹽酸與乙醇溶液體積比1:5配制適量溶液，將SnCl4.5H20和SbClj$ 9:1摩爾比溶于溶液中，控制金屬離子總濃度為1.lmol/L，然后按Sn/Ce摩爾比5-15:1加入Ce (NO3) 3.6H20，攪拌混合制成浸漬液；
[0013](3) Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3制備
[0014]將預處理過的γ -Al2O3載體和浸漬液按lg: l-3ml的比例混合，并在搖床中搖動l_2h，然后過濾，在100-105°C烘干lh，再至于馬弗爐中500-550°C下焙燒2-4h，重復上述操作3-5次，其中最后一次焙燒4-6h，在空氣中冷卻后即制成Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3復合氧化物填充粒子電極。
[0015]所述的一種處理有機廢水用的新型填充粒子電極材料及其制備方法制備得到Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒子電極。
[0016]所述的Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒子電極在常溫常壓下降解處理酸性橙II的應用。
[0017]有益效果:按照本發明方法制得的Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒子電極，相比于未摻雜Ce、Sb的Sn/Y-Al2O3單組分氧化物填充粒子電極，Ce、Sb摻雜在粒子電極表面形成了粒徑更小的晶體結構，呈現粗糙狀，基體表面被均勻覆蓋，有利于活性物質與基體表面的緊密結合，同時形成的更大的比表面積，有利于活性物質與有機物的接觸和反應。降解結果表明，Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒子電極對AOII表現出了很好的催化活性，同時表現出很強的礦化能力。通過5次均采用3h反應時間的重復連續實驗表明，Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3粒子電極的穩定性較好，使用5次后，TOC去除率仍然保持在80%以上，且每次降低幅度約為1%左右，相比于前述Sn/Y-Al2O3粒子電極，表現出了更好的穩定性。
[0018]綜上，本發明制備的Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒子電極，電催化性能好，使用壽命長，易于制備，具有較強的實用性，具有廣闊的市場前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例中Sn/ γ -Al2O3單組分和Sn-Ce-Sb/ γ -Al 203復合氧化物填充粒子電極 SEM 圖，其中 Sn/ γ -Al2O3粒子電極(a，1000 倍山，10000 倍)；Sn-Ce-Sb/ γ -Al 203粒子電極(C，1000 倍；d，10000 倍)；
[0020]圖2為實例2試驗裝置示意圖，所用陽極材料為Nd-Pb02/Ti電極，陰極為不銹鋼電極(1-曝氣栗；2_直流穩壓電源；3_陽極；4_粒子電極；5_陰極；6_循環水槽；7_蠕動栗；8-轉子流量計);
[0021 ] 圖3為實施例中Sn/ γ -Al2O3單組分和Sn-Ce-Sb/ γ -Al 203復合氧化物填充粒子電極降解酸性橙II產物紫外掃描光譜圖，其中a為Sn/ γ -Al2O3單組分氧化物填充粒子電極反應器中酸性橙II產物紫外掃描光譜圖，b為Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒子電極反應器中酸性橙II產物紫外掃描光譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于下述實施例。
[0023]具體實施例1
[0024]—種處理有機廢水用的新型填充粒子電極材料的制備方法，所述新型填充粒子電極材料以Y-Al2O3作為載體，Y-Al2O3載體經去離子水沖洗、超聲振蕩清洗、烘干預處理后備用，同時采用溶膠-凝膠法配制含Ce、Sb、Sn等金屬離子的浸漬液，將預處理過的γ-Α1203載體通過浸漬、烘干、焙燒等工序，熱解法在載體表面形成Sn、Ce、Sb復合氧化物活性層，從而制備出新型Sn-Ce-Sb/ γ-Al2O3復合氧化物填充粒子電極。
[0025]所述方法包括以下具體步驟:
[0026](I) γ-Al2O3選用及預處理
[0027]選用γ -Al2O3作為填充粒子電極載體，其外形為球形顆粒，粒徑范圍為3mm，比表面積彡300m2/g，孔容彡0.4ml/g，強度彡80N/顆，堆積密度彡0.7Kg/L，用去離子水反復沖洗，洗去顆粒表面及孔道內較多的雜質后，放入超聲清洗器內，振蕩洗滌lOmin，濾去水分后在105°C的烘箱中烘干2h，烘干后的載體密封保存備用；
[0028](2)浸漬液配制
[0029]采用溶膠-凝膠法，按0.5mol/L鹽酸與乙醇溶液體積比1:5配制適量溶液，將SnCl4.5H20和SbClj$ 9:1摩爾比溶于溶液中，控制金屬離子總濃度為1.lmol/L，然后按Sn/Ce摩爾比5:1加入Ce (NO3) 3.6H20，攪拌混合制成浸漬液；
[0030](3) Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3制備
[0031]將預處理過的γ -Al2O3載體和浸漬液按lg:1ml的比例混合，并在搖床中搖動lh，然后過濾，在100°C烘干lh，再至于馬弗爐中500°C下焙燒2h，重復上述操作3次，其中最后一次焙燒4h，在空氣中冷卻后即制成Sn-Ce-Sb/ γ -Al2O3復合氧化物填充粒