碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水處理技術領域，涉及碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]全球水體污染和水質惡化已然成為當今人類面臨的一個嚴峻的環境問題。人們對清潔水的迫切需求促使水處理技術日益受到廣泛的關注。目前，應用于水污染控制中的方法主要有:物理法、化學法和微生物法，在這些技術中，高級氧化技術(Advanced Oxidat1nProcesses簡稱Α0Ρ)，包括芬頓技術、光催化、臭氧氧化以及它們的相互結合等等，以其高效的降解能力、簡單方便以及產物綠色化等特點得到了廣泛關注和重視。高級氧化技術最顯著的特點是以羥基自由基(.0Η)為主要氧化劑，由于.0H高的反應活性和非選擇性的降解難以通過生物降解的污染物。而.0Η主要是通過分解H2O2產生的，所以電芬頓孕育而生了。電芬頓技術能夠在陰極原位產生H2O2，克服了運輸和儲存H2O2不便的缺點，因此受到廣泛的應用。實際上，電芬頓產生的H2O2在過渡金屬離子(Fe 2+，Fe3+，Cu+, Cr6+等)、紫外燈照射以及超聲的催化作用下很容易得到.0Η，然而，這些均相電芬頓方法對溶液的pH使用范圍窄，持續時間長以及不斷地需要消耗能量。為了解決上述問題，異相電芬頓技術的研究漸漸引起了科學家的興趣。這些研究主要基于鐵的異相電芬頓催化劑，如納米零價鐵(nZVI)，Fe2O3, Fe3O4, a -FeOOH，BiFeO4, FeVO4, CuFe2O4, CuFe-MC, Fe 藻酸鹽和 Fe-ZSM-5 分子篩等。當然也有研究發現一些半導體光催化劑也能在可見光下活化H2O2，如3D0M-Fe203，T12, BiVO4, WO3, g-C3N4，ZnFe2O4, K3PW12O4。等。因此，構筑高效地異相電芬頓劑活化H 202產生.0H是實現高效降解污染物的關鍵。
[0003]金屬-有機骨架化合物(MOFs)是由過渡金屬離子與含氧或氮的有機配體組裝而成的具有三維網狀結構的類沸石材料。它是一種新型的多孔材料，因其制備簡單、多孔、比表面積大其結構可調等優點，MOFs已經廣泛用于氣體吸附、分離、催化、傳感器、藥物傳遞等領域。但是，最近研究表明其中有一些MOFs表現出半導體性質，意味著其作為光催化劑有著廣泛的應用前景。相比較傳統的半導體光催化的體系，MOF的光催化體系的優勢在于更有效的利用太陽能，也正因為其可調控的活性位點(即金屬-羧基團簇和有機配體)，理想的孔隙率和高的比表面積不僅使得MOF光催化體系能夠在分子水平上進行合理的設計和組裝，而且能夠快速的傳輸和儲存客體分子。總之，MOFs捕獲光能進行光催化降解有機污染物的研究是一個非常有意義的課題。
[0004]當然，最近有研究人員已經將MOFs應用于光催化降解污染物。例如，Zn的金屬有機骨架化合物(M0F-5)用于紫外光催化產生的電子和空穴，能夠用于光催化降解廢水中的苯酚；同樣的，也有研究人員將Zn的另一種金屬骨架化合物(UTSA-38)用于可見光催化降解染料廢水中的甲基橙(MO);也有利用CO-M0F([CO2(C1(]HsN2)]L2)在紫外可見光照射下降解雷瑪唑亮藍；還有一些利用氧化物或者單質與MOF形成的符合結構來降解有機污染物，如 Fe3O4OMIL-1OO (Fe)，Cu/ZIF-67，FeiMIL-100 (Fe)等。盡管有這么多的 MOF 應用于光催化或者異相芬頓降解污染物，但是MOF在電催化中的應用也不能忽視。目前MOF應用于電催化主要的方面有:析氫反應，析氧反應，氧還原反應，乙醇氧化等。如Babu等最近研究了 MOF(Fe) (BasoliteTMF300)在酸性介質中的循環伏安曲線，得出Fen/Fem的還原峰在0.48V處出現。Mao等利用苯均三酸(1，3，5-BTC)和2，2’二吡啶作為有機配體制備得到的Cu-btc-bipy用于ORR反應，并發現其發生ORR反應的起始電位在-0.05V，由此說明MOF在電催化上也有很大的應用前景。但是將MOF的光催化技術與電催化相結合的研究鮮有報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種在寬pH條件下具備高光電芬頓催化活性的碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極及其制備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極，該電芬頓陰極包括基底電極以及負載在基底電極上的雙金屬有機骨架，其中，所述的基底電極為塊狀碳氣凝膠，所述的雙金屬有機骨架為Fe/Co雙金屬有機骨架。
[0008]碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極的制備方法，該方法是以塊狀碳氣凝膠作為基底電極，通過水熱反應將雙金屬有機骨架負載在基底電極上，后經過濾，洗滌，真空干燥，即制得所述的碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極。
[0009]所述的碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極的制備方法，具體包括以下步驟:
[0010](I)制備塊狀碳氣凝膠(CA)；
[0011](2)將金屬Fe鹽與金屬Co鹽按Fe與Co的摩爾比為1-3:1混合，與有機配體、氫氟酸一起加入蒸餾水中，混合攪拌l_2h，配制成雙金屬有機骨架材料的前驅體溶液，再將雙金屬有機骨架材料的前驅體溶液與塊狀碳氣凝膠一起置于反應釜中，密封，進行水熱反應，待反應結束后，反應釜自然冷卻至室溫，過濾，再經洗滌處理，除去未反應的雜質，后經真空干燥，即制得所述的碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓(即M0F(Fe/Co)/CA)陰極。
[0012]所述的HF的濃度為40wt%，其主要用于控制溶液的pH值，使其pH值小于I。
[0013]步驟(I)所述的塊狀碳氣凝膠采用以下方法制備而成:
[0014]將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉按照摩爾比為I '2:17.5:0.0008混合均勻，倒入玻璃模具中，然后放入密閉容器中，靜置反應，取出所得到酚醛樹脂氣凝膠，再用表面張力小于30mN/m的有機試劑進行溶劑置換，時間為5_7天，每隔1_2天更換一次丙酮，待溶劑置換結束后，將所得到酚醛樹脂氣凝膠于室溫下干燥，控制干燥時間為5-7天，再轉移至管式爐中進行高溫熱處理，即制得所述的塊狀碳氣凝膠。
[0015]所述的高溫熱處理的條件為:以1.5-3.50C /min的速率升溫至800_950°C，恒溫處理3-5h，再以1.5-3.50C /min的速率冷卻至室溫。
[0016]步驟⑵所述的金屬Fe鹽為Fe(N03)3、Fe2(SO4)3或FeCl 3中的一種，所述的金屬Co鹽為CoSO4XoCI2S Co (NO 3) 2中的一種，所述的有機配體為2，2’ -聯吡啶、4，4’ -聯吡啶、1,3, 5-苯三甲酸或1，4_苯二甲酸中的一種。
[0017]優選地，所述的金屬Fe鹽為Fe (NO3)3，所述的金屬Co鹽為CoCl2，所述的有機配體為1，3，5-苯三甲酸。
[0018]步驟⑵所述的金屬Fe鹽與金屬Co鹽的總物質的量與有機配體、氫氟酸的物質的量之比為7-8:4-6:2-4。
[0019]步驟(3)所述的水熱反應的條件為:于150-170°C，恒溫反應48_72h ;所述的洗滌處理的條件為:先于70-90°C水溶液中清洗6h，然后再于50-70°C乙醇溶液中清洗6h。
[0020]采用所述的制備方法制備得到的碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極用于催化氧化降解污染物的反應溫度為25-30°C，pH范圍為3-9。
[0021]本發明中，有機配體選自具有較多齒形官能團的1，3，5-苯三甲酸，屬于多元羧酸配體，I, 3，5-苯三甲酸剛性好，其有利于形成孔徑較大的聚合物，而且其自身熱穩定性好，易形成次級構造單元(SBU)結構，進而有利于制得穩定的晶態孔狀MOFs。
[0022]本發明MOF (Fe/Co)材料是通過水熱法制備得到的，將制備MOF (Fe/Co)的前驅體溶液和具有高比表面積的碳氣凝膠(CA) —起置入反應釜中，利用CA的高吸附性能，將MOF (Fe/Co)的前驅體吸附到CA的表面，然后再在CA表面形成MOF (Fe/Co)金屬有機骨架化合物，即得到一種碳氣凝膠負載雙金屬有機骨架電芬頓陰極。
[0023]本發明將光催化技術和電芬頓相結合，實現更高效和低耗能的高級氧化技術降解有機污染物，為電芬頓陰極用于光催化與電芬頓聯用技術處理難降解有機污染物提供了一種新的途徑。
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下特點:
[0025](I)與傳統的水處理方法相比，本發明將具有超高氧化能力的芬頓技術和具有光催化能力的MOF相結合，同時實現了高效、低能耗的降解有機污染物；
[0026](2)與現有的