從水性溶液中除去氯胺和汞的制作方法
【技術領域】
[0001] 描述了一種包含能夠從水性溶液中除去氯胺和汞兩者的材料的過濾介質，以及除 去方法。
【發明內容】
[0002] 期望提供一種過濾介質，其比目前可用過濾介質便宜、除去氯胺和汞更有效和/ 或具有用于除去氯胺和汞的更高容量。在一些情況下，希望鑒定能夠在要求高通過量及水 性流與過濾床之間短接觸時間的應用中有效使用的過濾介質。
[0003] 在一個方面，提供了一種從水性溶液中除去氯胺和汞的方法，該方法包括：提供包 含氯胺和汞的水性溶液；以及使水性溶液與包含多孔碳基質的介質接觸，其中多孔碳基質 包含至少1.5質量％的硫。
[0004] 在另一個方面，提供了一種從水性溶液中除去汞的方法，該方法包括：使包含至少 〇. 5ppm氯胺和汞的水性溶液與包含具有至少1. 5質量％硫的多孔碳基質的介質接觸，以及 收集洗出液，其中洗出液包含小于〇.Ippm的氯胺。
[0005] 在又一個實施例中，提供了一種方法，該方法包括：提供通過對（i)碳質固體的表 面和（ii)含硫反應物化合物進行熱處理而制備的介質；以及使介質與包含氯胺和汞的水 性溶液接觸，其中在與介質接觸之后，水性溶液具有減少量的氯胺和減少量的汞。
[0006] 上述
【發明內容】
并非旨在描述每個實施例。本發明的一個或多個實施例的細節還在 下面的說明書中給出。根據本說明書和權利要求書，其他特征、目標和優點將顯而易見。
【附圖說明】
[0007]圖1為使用比較例A和實例1的流出物中的氯胺量相對于所處理的加侖數的圖 表；
[0008] 圖2為使用以一式兩份運行的實例2的流出物中的汞量相對于所處理的加侖數的 圖表；以及
[0009] 圖3為使用以一式兩份運行的比較例B的流出物中的汞量相對于所處理的加侖數 的圖表。
【具體實施方式】
[0010] 如本文所用，術語
[0011] "一個（一種）"和"所述（該）"可替換使用并意指一個或多個；并且
[0012] "和/或"用于表明一個或兩個所述的情況都可能發生，例如A和/或B包括（A和 B)和（A或B)。
[0013] 另外，本文中由端點表述的范圍包括該范圍內所包含的所有數值（例如，1至10包 括I. 4、1. 9、2. 33、5. 75、9. 98 等）。
[0014] 另外，本文中"至少一個"的表述包括一個及以上的所有數值（例如，至少2個、至 少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等）。
[0015] 城市供水經純化或處理以產生被認為對人類消耗安全的水。物理方法（例如，過 濾、蒸餾）、生物方法（例如，慢砂濾池）和化學方法（例如，氯化作用）均可用于提供滿足 特定標準的水。氯胺現在常常作為用游離氯進行氯化作用的替代形式以低濃度用作城市配 水系統中的次級消毒劑。然而，對氯胺處理的水的味道和氣味的關注已導致對具有氯胺除 去能力的水過濾器的需求增加。
[0016] 已使用多種具有催化活性的活性炭粒子從水性流中除去氯胺。例如，美國專利 No. 5, 338, 458 (Carrubba等人）公開了一種用于通過使該介質與具有催化活性的碳質炭接 觸來從氣體或液體介質中除去氯胺的改善方法。美國專利No. 6, 699, 393 (Baker等人）示 出與具有催化活性的碳質炭相比，當流體流與已在含氮分子的存在下熱解的活性炭接觸時 改善了從流體流中除去氯胺。WO專利公布No. 2011/125504(Hitomi等人）公開了一種包 含1. 40-4. 30質量％的氧、0. 90-2. 30質量％的氮、0. 05-1. 20質量％的硫和0. 40-0. 65質 量％的氫的具有高催化活性的活性炭，該活性炭被認為能有效地分解氯胺。Hitomi等人公 開了如果這些元素的量過高，則活性炭的催化活性將被減弱。
[0017] 最近，申請人已發現了碳基過濾介質，其比目前可用過濾介質便宜和/或除去氯 胺更有效。此外，該過濾介質可在過濾床中具有短接觸時間的高通過量應用中有效地使用。
[0018] 現已發現除了除去氯胺之外，這些介質可被調整成除去水性流中的其他污染物諸 如汞，從而使單一過濾介質能夠除去多種類別的雜質，在這種情況下為氯胺和汞。
[0019] 某些不期望的金屬化合物可為存在于飲用水源中的期望除去的污染物，例如 汞。通常，這些不期望的金屬化合物以痕量存在（例如，從幾個十億分率到數百個十億 分率）。傳統上，通過將金屬清除劑加入過濾介質中，來減少飲用水中的不期望金屬，所 述金屬清除劑諸如為由特拉華州格拉斯哥的格瑞福科技公司（GraverTechno1 〇gies LLC，Glasgow,DE)以商品名"METSORBHMRP"提供或由新澤西州弗洛哈姆公園的巴斯夫公司 (BASFCorp.,FlorhamPark,NJ)以"ATS"提供的那些。然而，這些清除材料可能較昂貴， 并且它們不促使可能存在于水中的其他污染物諸如氯胺、氯和/或有機化合物的除去。此 外，這些金屬清除劑的用量通常基于其對汞的容量，因為汞是更難除去的金屬，并且其是高 度關注的污染物。
[0020] 因此希望擁有可除去氯胺和汞兩者的介質。本公開的目的是提供此種介質，并且 優選地提供具有除去氯胺和汞兩者的高容量的介質。
[0021 ] 在本公開中，包含硫和碳基質的反應物化合物被接觸并暴露于熱處理以形成本公 開的過濾介質。
[0022] 反應物化合物
[0023] 用于制備本公開過濾介質的反應物化合物包含硫。在實施例中，反應物化合物為 含硫反應物化合物或者含硫和氮的反應物化合物。如本文所用，含硫反應物化合物是指任 何含硫的反應物，其可包括單質硫。在一個實施例中，反應物化合物不包含金屬鹽。
[0024] 在一個實施例中，反應物化合物具有不超過800克/摩爾、600克/摩爾、500克/ 摩爾、400克/摩爾或甚至200克/摩爾的分子量。在一個實施例中，反應物化合物具有至 少32克/摩爾、50克/摩爾或甚至100克/摩爾的分子量。化合物的分子量需要適合于所 用的碳基質的性質。
[0025] 含硫反應物化合物
[0026] 全文以引用方式并入本文的WO專利申請No.US2012/052502公開了用碳基質進行 熱處理的含硫化合物諸如單質硫、S02、S0C12、S02C12、CS2、COS、H2S和環硫乙烷以及環氧化物 的硫類似物的用途。
[0027] 含硫和氮的反應物化合物
[0028] 全文以引用方式并入本文的提交于2012年9月11日的美國臨時專利申請 No. 61/699324公開了含硫和氮的鹽的用途。在一個實施例中，反應物化合物為由式 [C]+yJA] \表示的鹽，其中[C]為陽離子；[A]為陰離子；并且X和y獨立地為至少1。這些 鹽包含至少一個硫原子和至少一個氮原子。
[0029] 在一個實施例中，陽離子[C]為含氮堿的共輒酸并且包含至少一個氮原子。示例 性陽離子包括：銨根及其烷基化或芳基化衍生物（例如，（NH4)+、（NH3CH3)+等）、胍f翁、咪唑 猶、嗎啉猶、苯胺鍵、硫代嗎啉ti、R比啶_以及它們的組合。在另一個實施例中，陽離子 [C]包含至少一個硫原子。示例性陽離子包括：三甲基硫猶、三甲基氧硫f翁以及它們的組 合。在又一個實施例中，陽離子[C]包含至少一個硫原子和至少一個氮原子。示例性陽離 子包括吩噻嗪?錢|。
[0030] 在一個實施例中，陰離子[A]包含至少一個硫原子。示例性陰離子包括：硫酸根、 硫酸氫根、亞硫酸根、硫酸氫根、聚硫化物、氨基磺酸根、連多硫酸根[即，Sx (SO3)22 ]以及它 們的組合。在另一個實施例中，陰離子[A]包含至少一個氮原子。示例性陰離子包括：氰酸 根、胍、咪唑、吡啶、三唑以及它們的組合。在又一個實施例中，陰離子[A]包含至少一個硫 原子和至少一個氮原子。示例性陰離子包括：硫代硫酸根、硫氰酸根以及它們的組合。
[0031] 在一個實施例中，鹽[C]+yJA]xy可為含金屬鹽，例如硫氰酸鉀或硫氰酸鈉。
[0032] 在另一個實施例中，包含硫和氮兩者的反應物化合物不是鹽。示例性反應物化合 物包括：硫代嗎啉、吩噻嗪、2-巰基吡啶、硫脲以及它們的組合。
[0033] 另外的化合物
[0034] 除了在用碳基質進行的熱處理中使用的含硫反應物化合物和/或含硫和氮的反 應物化合物之外，另外的化合物諸如含氮反應物化合物和/或含氧反應物化合物也可用于 獲得本公開的介質。
[0035] 在一個實施例中，除了含硫和/或含硫和氮的反應物化合物之外，還可包含氧。
[0036] 在一個實施例中，氧可為含硫和/或含硫和氮的反應物化合物的一部分。
[0037] 在一個實施例中，碳基質的表面包含氧。該碳基質（按原樣）可含有化學上顯著 量的附接到表面碳原子的氧。例如，根據X射線光電子能譜（XPS)分析，可以商品名"RGC" 得自弗吉尼亞州里士滿的美德維實偉克公司（MeadWestvacoCorp,Richmond,VA)的顆粒 狀活性炭包含約2. 9原子％的氧。這種量的氧對本公開可能是足夠的，但當需要較高量的 表面氧時，可以將額外的氧摻入到碳基質中。
[0038] 在一個實施例中，在暴露于含硫和/或含氮反應物化合物之前，可以將氧加入碳 基質。例如，該碳基質可在空氣中加熱或用水性硝酸、過硫酸銨、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀、 芬頓試劑，或其他熟知氧化劑處理。
[0039] 在另一個實施例中，通過在空氣或水的存在下進行碳基質與含硫和/或含硫和氮 的反應物化合物之間的熱處理，額外的氧可摻入到本公開的介質中。所用空氣的量必須受 限以防止碳燃燒。額外的氧也可通過添加水或蒸汽供應，該水或蒸汽可在加熱反應期間添 加，或可在存在于碳基質的表面上，例如在高表面積碳質材料、特別是化學吸附水的親水性 氧化碳的情況下。氧可以二氧、二氧化硫、二氧化碳，或它們的組合的形式在加熱反應期間 進行添加。
[0040] 除了在碳基質與含硫和/或含硫和氮的反應物化合物的熱處理期間添加氧源，在 可供選擇的實施例中，在不存在添加氧的情況下進行熱處理。
[0041] 碳基質
[0042] 碳基質可為顆粒狀材料、粉末材料、纖維、管、幅材或泡沫。
[0043] 碳基質的形態無特別限制并且可以包括非顆粒狀、顆粒狀或聚集體。非顆粒狀碳 基質為并非由可分辨的、不同粒子構成的載體。顆粒狀碳基質是具有可分辨的粒子的載體， 其中粒子可為球形或不規則形狀（包括例如非球形、立方形、小平面化粒子和/或其他幾何 形狀）并且具有至少0.