從水性溶液除去氯和/或氯胺的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明描述了一種包含能夠從水性溶液除去氯胺和/或氯的材料的過濾介質以 及除去方法。
【發明內容】
[0002] 期望提供一種過濾介質，其比目前可用的過濾介質更便宜、除去氯胺和/或氯更 有效并且/或者具有除去氯胺和/或氯的更高容量。在一些情況下，希望鑒定能夠在要求 高通過量及水性流與過濾床之間短接觸時間的應用中有效使用的過濾介質。
[0003] 在一個方面，提供了一種從水性溶液除去氯胺和氯的方法，該方法包括：提供包含 氯胺和氯的水性溶液；以及使該水性溶液與包含多孔碳基質的介質接觸，其中該多孔碳基 質包含至少1. 5質量％的硫。
[0004] 在一個方面，提供了一種從水性溶液除去氯的方法，該方法包括：提供包含氯胺和 氯的水性溶液；以及使該水性溶液與包含多孔碳基質的介質接觸，其中該多孔碳基質包含 至少1. 5質量％的硫。
[0005] 在另一個方面，提供了一種從水性溶液除去氯的方法，該方法包括：使包含至少 〇. 5ppm的氯胺和氯的水性溶液與包含具有至少1. 5質量％硫的多孔碳基質的介質接觸，以 及收集洗出液，其中該洗出液包含小于〇.lppm的氯胺。
[0006] 在另一個方面，提供了一種從水性溶液除去氯的方法，該方法包括：使包含約 2ppm的氯的水性溶液與包含具有至少1. 5質量％硫的多孔碳基質的介質接觸，以及收集洗 出液，其中該洗出液包含小于lppm、0. 5ppm或甚至0.lppm的氯。
[0007] 在又一個實施例中，提供了一種方法，該方法包括：提供通過對（i)碳質固體的表 面和（ii)含硫反應物化合物進行熱處理而制備的介質；以及使該介質與包含氯胺和氯的 水性溶液接觸，其中在與介質接觸之后，該水性溶液具有減少量的氯胺和減少量的氯。
[0008] 在另一個實施例中，提供了一種方法，該方法包括：提供通過對（i)碳質固體的表 面和（ii)含硫反應物化合物進行熱處理而制備的介質；以及使該介質與包含氯的水性溶 液接觸，其中在與介質接觸之后，該水性溶液具有減少量的氯。
[0009] 在另一個實施例中，提供了一種液體過濾裝置，該液體過濾裝置包括：用于處理含 氯液體的容器，其中該容器包括活性的除氯材料并且其中該活性的除氯材料包含碳基質， 其中該碳基質包含至少1. 5質量％的硫。
[0010] 在另一個實施例中，提供了一種液體過濾裝置，該液體過濾裝置包括用于液體的 使流體入口流體地連接到流體出口的流體導管；以及設置在該流體導管中的過濾介質；其 中該過濾介質包含活性的除氯材料并且其中該活性的除氯材料包含碳基質，其中該碳基質 包含至少1.5質量％的硫。
[0011] 在另一個實施例中，提供了段落[0009]或段落[0010]的液體過濾裝置，其中該液 體過濾裝置與電去離子水處理系統、電滲析水處理系統或家用水處理系統中的至少一者結 合使用。
[0012] 上述
【發明內容】
并非旨在描述每個實施例。本發明的一個和多個實施例的細節還在 下文的描述中示出。根據該描述和權利要求書，其他特征、目標和優點將顯而易見。
【附圖說明】
[0013] 圖1為比較例A及實例1和2的所除去的氯胺百分比相對于時間的圖表；
[0014] 圖2為比較例B和實例3的所除去的氯胺百分比相對于時間的圖表；
[0015] 圖3為比較例A及實例1和2的所除去的氯百分比相對于時間的圖表；
[0016] 圖4為比較例B和實例3的所除去的氯百分比相對于時間的圖表；
[0017] 圖5為對于雙份運行的比較例C和雙份運行的實例4而言流出物中的氯濃度相對 于所處理的加侖數的圖表；
[0018] 圖6為對于比較例F和實例5而言在2. 4秒的空床接觸時間時使用氯測試方案 II(流通測試）測量的所除去的游離氯百分比相對于所處理的加侖數的圖表；以及
[0019] 圖7為對于比較例F和實例5而言在1. 1秒的空床接觸時間時使用為圖6碳塊一 半長度的碳塊得出的所除去的游離氯百分比相對于通過量加侖數的圖表。
【具體實施方式】
[0020] 如本文所用，術語
[0021] "一個"、"一種"和"所述"可替換使用并意指一個或多個；并且
[0022] "和/或"用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B)。
[0023] 另外，本文中由端點表述的范圍包括該范圍內所包含的所有數值（例如，1至10包 括 1. 4、1. 9、2. 33、5. 75、9. 98 等）。
[0024] 另外，本文中"至少一個"的表述包括一個及以上的所有數目（例如，至少2個、至 少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等）。
[0025] 美國市政供水區逐漸將氯更換為氯胺作為消毒劑，這主要是由于政府法規限制了 水中存在的致癌消毒劑副產物諸如鹵乙酸和三鹵甲烷（其中氯是主要貢獻者）的量。氯胺 在水中比氯更穩定，并且針對減少氯所優化的大多數水過濾器在減少氯胺方面是無效的。 希望除去氯胺，因為其具有味道和氣味問題，并且氯胺對腎透析患者和水生生物有毒。
[0026] 已使用多種具有催化活性的活性炭粒子從水流除去氯胺。例如，美國專利 No. 5, 338, 458 (Carrubba等人）公開一種通過使該介質與具有催化活性的碳質炭接觸來從 氣體或液體介質中除去氯胺的改善方法。美國專利No. 6, 699, 393 (Baker等人）顯示了改善 的從流體流中除去氯胺的方法，與具有催化活性的碳質炭相比，當流體流與活性炭接觸時， 其已在含氮分子的存在下熱解。W0專利公布No. 2011/125504 (Hitomi等人）公開了一種包 含1. 40-4. 30質量％的氧、0. 90-2. 30質量％的氮、0. 05-1. 20質量％的硫和0. 40-0. 65質 量％的氫的具有高催化活性的活性炭，該活性炭被認為能有效地分解氯胺。Hitomi等人公 開了如果這些元素的量過高，則活性炭的催化活性將被減弱。
[0027] 最近，申請人已發現了碳基過濾介質，其比目前可用的過濾介質便宜和/或除去 氯胺更有效。此外，該過濾介質可在在過濾床中具有短接觸時間的、用以除去氯胺的高通過 量應用中有效地使用。現已發現這些處理過的碳基質（通過用硫處理而對減少氯胺進行了 優化）盡管采用了改性，但保留了碳基質在改性之前減少氯的能力。此外，已發現在一些實 施例中，通過如本文所公開的用硫進行的熱處理，改善了碳基質除去氯的容量。
[0028] 現已發現除了除去氯胺之外，如本文所公開的該反應產物可被調整成除去水流中 的其他污染物諸如氯，從而使單一過濾介質能夠除去多種雜質例如氯胺和氯。
[0029] 可將氯以氣態或以次氯酸鈉或次氯酸鈣的形式加入水中，作為飲用水源中的消毒 劑。由于其會給飲用水帶來氣味和/或味道，有利的是將其除去。在一個實施例中，期望擁 有有效除去氯胺和氯兩者的介質。如本文所用，氯是指游離氯。當將氯（即，Cl2)加入水中 時，會形成次氯酸（H0C1)和次氯酸根離子（0C1 )，它們在傳統上被稱為"游離氯"。雖然氯 正被更換為氯胺，市政當局可能會在消毒劑系統之間轉換，因此可能有利的是在改變消毒 劑系統時不必改變過濾介質。此外，水流可合并，水的pH或氨與氯之比的改變可影響所存 在的游離氯的量和/或最終使用顧客可能不知道使用的是什么消毒劑系統；因此可能有用 的是擁有能夠從水流除去氯胺和氯兩者的介質。
[0030] 氯在用作消毒劑時將以百萬分率的量存在（例如，0. 1至2. 5ppm)。因此希望擁有 可除去氯胺和氯兩者的介質。本公開的目的是提供此種介質，并且優選地提供具有除去氯 胺和氯兩者的高能力的介質。
[0031] 在本公開中，使包含硫的反應物化合物與碳基質接觸，并將其暴露于熱處理以形 成本公開的介質。
[0032] 反應物化合物
[0033] 用于制備本公開過濾介質的反應物化合物包含硫。在一個實施例中，反應物化合 物為含硫反應物化合物或者含硫和氮的反應物化合物。如本文所用，含硫反應物化合物是 指任何含硫的反應物，其可包括單質硫。在一個實施例中，可加入另外的化合物，例如，含氮 反應物化合物或氧。在一個實施例中，反應物化合物可為金屬鹽。在另一個實施例中，反應 物化合物不包含金屬鹽。
[0034] 在一個實施例中，反應物化合物具有不超過800克/摩爾、600克/摩爾、500克/ 摩爾、400克/摩爾或甚至200克/摩爾的分子量。在一個實施例中，反應物化合物具有至 少32克/摩爾、50克/摩爾或甚至100克/摩爾的分子量。化合物的分子量需要適合于所 用的碳基質的性質。
[0035] 含硫反應物化合物
[0036] 全文以引用方式并入本文的W0專利申請No.US2012/052502公開了用碳基質進行 熱處理的含硫化合物諸如單質硫、S02、S0C12、S02C12、CS2、COS、H2S和環硫乙烷以及環氧化物 的硫類似物的用途。
[0037] 全文以引用方式并入本文的W0專利申請No.US2012/070300公開了用碳基質進行 熱處理的金屬硫化物的用途。金屬硫化物包含與硫化合的金屬，并且還可任選地包含其他 元素諸如氧或碳。金屬硫化物中的金屬是指位于元素周期表的第3-12列和第4-6行的化 學元素；并且還有57-71號元素，稱為鑭系元素。金屬硫化物中的示例性金屬包括：銅、鐵、 錳、銀、鋯、鈮、鉬、鎢以及它們的組合。
[0038] 示例性金屬硫化物包括：硫化銅、硫化鐵、硫化錳、硫化鋯、硫化鋅、硫化鈮、硫化鉬 和硫化鎢以及這些金屬的硫氧化物，諸如鉬硫氧化物。
[0039] 全文以引用方式并入本文的W0專利申請No.US2012/069414公開了具有含硫陰離 子的金屬鹽（包括金屬鹽或金屬絡合物）的用途。含硫陰離子可包括選自硫酸根、氨基磺 酸根、亞硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根和/或硫代硫酸根離子中的至少一者的陰離子。金 屬鹽的金屬部分可包括任何金屬，然而，優選對于存在于飲用水中而言可接受的金屬。示例 性金屬包括：銅、鐵、銀和錳。示例性金屬鹽包括：硫酸錳、硫酸銅、硫酸鉻以及它們的組合。
[0040] 在一個實施例中，含硫反應物化合物為硫代金屬化物或氧硫代金屬化物，其中硫 代金屬化物包括以下中的至少一者：MS42、M02S22和M0S32-的鹽，其中金屬M為鉬或鎢。示 例性鹽包括：(NH4) 2MS4、（NH4) 2M02S2和（NH4) 2M0S3，其中M為Mo或W，該鹽是水溶性的。
[0041] 含硫和氮的反應物化合物
[0042] 全文以引用方式并入本文的提交于2012年9月11日的美國臨時專利申請 No. 61/699324公開了含硫和氮的鹽的用途。在一個實施例中，反應物化合物為由式 [C]+yx[A] \表示的鹽，其中[C]為陽離子；[A]為陰離子；并且x和y獨立地為至少1。這些 鹽包含至少一個硫原子和至少一個氮原子。
[0043] 在一個實施例中，陽離子[C]為含氮堿的共輒酸且包含至少一個氮原子。示例性 陽離子包括：銨根及其烷基化或芳基化衍生物（例如，（NH4)+、（NH3CH3)+等）、胍_、咪唑|翁、 嗎啉輸、苯胺鐵、硫代嗎啉_、吡啶輸以及它們的組合。在另一個實施例