阻垢方法及阻垢劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及阻垢方法及阻垢劑。更具體地，本發明涉及抑制含有氟的水系統中的 氟化鈣垢生成的阻垢方法及阻垢劑。
【背景技術】
[0002] 在冷卻水系統、鍋爐水系統、膜處理或地熱發電廠的注水井中，在與水接觸的導熱 面、配管或膜面上會出現水垢阻礙的問題。出于節省資源、節能的觀點而進行高濃縮運行 時，并且，在膜處理過程中提高了回收率時，水中溶解的鹽類濃縮后形成難溶性的鹽，從而 生成水垢。
[0003] 進而，例如，分別會產生如熱交換部生成的水垢導致導熱阻礙、配管上附著的水垢 導致流量降低、膜上附著的水垢導致通量降低之類的問題。并且，生成的水垢剝離后會在系 統內循環，從而導致栗、配管及熱交換部的阻塞，進而，隨著這些阻塞會加劇配管及熱交換 部的水垢化。同樣的現象在地熱發電廠的注水井也會出現。
[0004] 作為在這些水系統中生成的水垢種類，可以列舉碳酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、磷酸 鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、氫氧化鎂、磷酸鋅、氫氧化鋅及堿性碳酸鋅等。
[0005] 并且，作為針對鈣類水垢的阻垢劑，通常使用的是六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉等無 機聚磷酸類，氨甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸和膦酸丁烷三羧酸等膦酸類，以及在馬來酸、丙 烯酸及衣康酸等含羧基原料中，根據需要將具有磺酸基的乙烯基單體、或丙烯酰胺等非離 子性乙烯基單體根據對象水質進行組合的共聚物。
[0006] 作為上述阻垢劑使用的無機聚磷酸類及膦酸類中含有磷，但近年來隨著對廢水中 的磷濃度加以限制的情況，目前對不含磷的阻垢劑提出了需求。基于這一背景，對不含有磷 的碳酸鈣阻垢劑的研究探討得到了推進（例如，可以參照專利文獻1~3)。
[0007]例如，根據專利文獻1記載的方法，作為阻垢劑使用了馬來酸和烯丙基磺酸的共 聚物。并且，在專利文獻2記載的處理方法中，作為阻垢劑使用了由馬來酸、丙烯酸乙酯和 苯乙烯構成的、質均分子量為600~10000的三元共聚物。再者，根據專利文獻3記載的 水系統處理用組合物，組合使用了質均分子量為400~800的聚馬來酸和分子量為800~ 9500的丙烯類共聚物。
[0008] 另一方面，專利文獻4中提出了一個技術方案，即，在含有氟化物離子的半導體制 造工序回收水中添加六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉或膦酸類化合物后，進行反滲透膜分離處理 的半導體制造工序回收水的處理方法。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開平2-75396號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開平2-115384號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開平4-222697號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開2000-202445號公報
【發明內容】
[0015] 發明要解決的問題
[0016] 近年，為了有效地利用水資源，用反滲透膜回收廢水后再加以利用的情況逐漸增 多。例如，在利用含有半導體洗滌水的半導體或太陽能發電用基板等硅化合物的工廠中，用 氟化氫處理硅化合物時，在廢水中會含有氟。進而，將含有氟及鈣的廢水用R0膜進行回收 時，除了碳酸鈣垢以外，易于生成氟化鈣垢的情況逐漸增多。
[0017] 并且，如上所述，隨著對廢水中磷濃度的排放限制，目前對不含磷的阻垢劑提出了 要求。
[0018] 因此，本發明以提供一種在含有氟的水系統中，可以在不使廢水中的磷濃度增加 的前提下抑制氟化鈣垢的生成的阻垢方法及阻垢劑為主要目的。
[0019] 解決問題的方法
[0020] 鑒于廢水中含有氟，在該水系統中，除了碳酸鈣垢以外還容易生成氟化鈣垢的情 況增多，本發明人對抑制這些水垢的生成的問題進行了潛心研究。其結果，本發明人發現在 含有氟的水系統中添加馬來酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯三元共聚物時，能夠有效地抑制氟 化鈣垢及碳酸鈣垢的生成，從而完成了本發明。
[0021] 即，本發明提供一種在含有氟的水系統中，添加馬來酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯 的不含磷的共聚物的阻垢方法。
[0022] 本發明中，在含氟的水系統中添加不含磷的共聚物，因此，可以在不使該水系統的 廢水中的磷濃度增加的前提下抑制氟化鈣垢的生成。
[0023] 作為所述共聚物，可以使用將含有馬來酸60mol %以上、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯 的單體成分進行共聚得到的共聚物。并且，作為所述共聚物，可以使用重均分子量在500~ 5000范圍的共聚物。
[0024] 根據該阻垢方法，優選在含有氟的反滲透膜處理水系統中添加所述共聚物。例如， 用反滲透膜回收含有氟和鈣的廢水時，可以采用本發明的阻垢方法。
[0025] 并且，本發明提供一種在含有氟的水系統中添加的阻垢劑，該阻垢劑是馬來酸、丙 烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。
[0026] 發明的效果
[0027] 根據本發明，可以提供在含有氟的水系統中，可以在不使廢水中的磷濃度增加的 前提下抑制氟化鈣垢的生成的阻垢方法及阻垢劑。
【具體實施方式】
[0028] 以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。此外，本發明并不受以下說明的實施方 式的限制。
[0029] 〈阻垢劑〉
[0030] 首先，對本發明的阻垢劑進行說明。
[0031] 本發明的阻垢劑是在含有氟的水系統中添加的阻垢劑，其主要成分是不含磷的共 聚物。進而，作為該共聚物，優選的是由馬來酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯構成的、實質上不 含有磷的三元聚合物（三元共聚物）。
[0032]作為本發明的阻垢劑適用的對象水系統，只要是含有氟的水系統（以下，也稱之 為"含氟水系統"）就沒有特別的限定，但優選的是含有氟和鈣兩者的水系統。作為對象水 系統，例如，可以列舉含有氟的冷卻水系統、鍋爐水系統、膜處理水系統、及集塵水系統等。
[0033]并且，在利用含有半導體洗滌水的半導體及太陽能發電用基板等硅化合物的工廠 中，用氟化氫處理硅化合物時，會出現廢水中含有氟的情況。因此，本發明的阻垢劑適用于 從利用硅化合物的工廠等設施回收的被處理水（例如，來自于半導體制造工序或基板制造 工序等的廢水或回收水）。
[0034]本發明的阻垢劑優選用于膜處理水系統，更優選用于反滲透膜處理水系統，進一 步優選用于用反滲透膜（Reverse Osmosis Membrane、R0膜）回收含有氟及|丐的廢水的情 況。
[0035]用作為本發明的阻垢劑的上述共聚物通過共聚含有馬來酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙 烯酯的單體成分來得到。因此，該共聚物可以說是具有來自于馬來酸的構成單元、來自于丙 烯酸乙酯的構成單元和來自于醋酸乙烯酯的構成單元。
[0036] 對于構成該共聚物的單體成分中的各成分的含量（使用量）沒有特別的限定，但 優選馬來酸在單體成分中含有60mol %以上。
[0037]作為構成上述共聚物的單體成分，優選含有馬來酸60~98mol %、丙烯酸乙酯1~ 39mol%、和醋酸乙稀酯1~39mol%。
[0038] 并且，作為構成上述共聚物的單體成分，更優選含有馬來酸64~90mol%、丙烯酸 乙酯3~33mol%、和醋酸乙稀酯3~33mol%。
[0039]合成上述共聚物時，通過在上述使用量范圍使用各成分，可以容易地得到能夠有 效地抑制氟化鈣垢的阻垢劑。
[0040] 作為上述共聚物，優選使用的是重均分子量為500~5000的共聚物。出于獲得 易于抑制水垢的生成的阻垢劑的觀點，共聚物的重均分子量優選為1700~40