一種具有直接電子轉移機制的活性生物膜電極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及污水處理技術領域，具體涉及一種適用于微電場強化的電極生物膜處理廢水技術的、具有直接電子轉移機制的活性生物膜電極制備的工藝。
【背景技術】
[0002]將生物法和電化學法有機結合的電極生物膜脫氮技術是近年來發展起來的一項新型水處理技術。在微電場作用下陰極產生氫氣或原子態氫作為電子供體，以為在陰極生長的活性生物膜進行自養反硝化時對電子的需要。
[0003]同時，活性生物膜經過馴化后能夠實現完全的自養，避免了有機物的人工投加和可能導致的二次污染，是一種經濟、有效的廢水脫氮處理技術。
[0004]廢水脫氮處理過程中，只有緊密接觸電極表面的微生物才能夠利用到氫氣，但是，由于現使用的掛膜基底材料都未經過處理，表面的形貌也多種多樣，這導致生物膜與電極基底材料接觸不完全，從而影響了氫氣的利用率。
[0005]另外，氫氣的溶解度低、氣液非均相界面傳質速率不高，生物膜厚度有限等原因都造成了電子利用率不高，從而也限制了反硝化脫氮的速率。
[0006]研究者們在致力于提高反硝化脫氮效率過程中發現克服這一限制的關鍵就是改變反硝化生物膜與電極之間的相互作用。通過對電極基底材料的修飾，使陰極的電子能夠直接轉移給微生物，省去產氫的間接過程，而且電子在微生物與微生物之間可以傳遞下去，這樣沒有直接接觸電極的微生物也能獲得電子供體。
[0007]現有研究認為電子由微生物向電極傳遞的機理主要有以下兩種:1.某些屬的微生物之間能夠實現直接轉移電子，這類微生物菌體表面具有能夠導電的類似鞭毛的絲狀附屬物一納米導線，通過這些附屬物來實現電子的轉移；2.微生物利用化學電子中介體來構建導電通路實現間接轉移電子，如綠膿桿菌屬能夠產生綠膿菌素來作為電子中介體從而實現電子轉移。納米導線的產生能夠實現最高效的電子直接轉移，但是根據現有的研究發現具有納米導線的微生物主要就集中在Shewanella和Geobactor兩類異化金屬還原菌屬，導致了可利用的范圍較窄；微生物產生化學電子中介體從而使其能夠間接轉移電子，但是由于是微生物自身產生和分泌，容易受到外界環境干擾而中介體產生不穩定，從而使電子的轉移也不夠穩定。在實際應用過程中，若人為的投加化學電子中介體也會因為無法準確估計用量而造成二次污染或投加不足的情況。因此，構建基于“直接電子轉移機制”的活性生物膜電極高效脫氮系統，強化電活性微生物與電極之間的直接電子轉移是解決電極生物膜脫氮效率的關鍵“瓶頸”所在。
【發明內容】
[0008]針對現有電極活性生物膜脫氮技術中生物膜與電極材料結合不緊密，電子利用率不高導致脫氮效率受抑制的情況，本發明提出了一種具有直接電子轉移機制的活性生物膜電極的制備方法，該制備方法以樹枝狀聚合物材料-聚酰胺(PAMAM)樹枝狀聚合物作為“橋梁”載體的制備電促生物膜電極的工藝。
[0009]—種具有直接電子轉移機制的活性生物膜電極的制備方法，
[0010]利用PAMAM對電極基底進行修飾，然后對經過修飾的電極基底進行微生物掛膜，即制備得到具有直接電子轉移機制的活性生物膜電極。
[0011]樹枝狀聚合物材料-聚酰胺(PAMAM)是一類三維的、高度對稱有序的單分散性大分子化合物，分子直徑大小為I?10nm，有獨特的分子結構和大量易于改性的表面基團，其明確可控的結構有利于促進電子從陰極有效傳遞到生物膜表面。且PAMAM分子內可以發生電子交換作用，陰極的電子可以通過其分布在外圍的“天線分子”迅速有效地傳遞出去，其納米尺寸的結構也有利于微生物的納米線電導絲或者具有電子傳遞功能的細胞色素連接至IJ“天線”上接收電子。因此，經PAMAM修飾的石墨電極具有良好的電化學性能和生物兼容性，適合微生物在其上面生長并進一步利用，且利用PAMAM對電極基底進行修飾后在進行微生物掛膜制備得到的活性生物膜電極，解決了電子從陰極傳遞到活性生物膜的“橋梁”問題，省去產氫的間接過程，實現了電子在電極和活性生物膜之間的直接轉移。
[0012]本發明中利用PAMAM對電極基底材料進行修飾時采用電化學氧化固定的方法使PAMAM在電極基底上成膜，具體如下:
[0013]以電極基底作為工作電極，以惰性電極為對電極，對含有PAMAM的電解液進行電解。
[0014]選擇生物兼容性好的電極基底材料和合適的電解條件，如PAMAM溶液的濃度、電解電壓、電解時長等，能夠保證固定在電極基底上的PAMAM均勻并致密。
[0015]電極基底材料需具有良好的導電性和生物兼容性，包括(不限于)石墨電極、碳纖維電極和玻碳電極等。
[0016]使用前需將電極基底材料切割到所需尺寸后再放入IM(即mol/L)HCl和IM NaOH溶液中分別浸洗24h后，最后在去離子水中反復漂洗并烘干，以除去可能的金屬污染和生物質污染。
[0017]對電極可采用尺寸略大于工作電極的惰性電極材料，如鈦片、碳片、鉑片等。
[0018]作為優選，含有PAMAM的電解液為PAMAM_LiC104i解液，其中PAMAM的濃度為10?30 μ mol/Lo進一步優選，PAMAM濃度可確定為20 μ mol/L。
[0019]本發明中含有PAMAM的電解液為PAMAM-LiClO4電解液體系，其中，LiClO 4濃度優選為0.5mol/L，可以適當調整。
[0020]作為優選，電解時施加的電壓為O?1.0V，優選為0.5V，此時所需的電解時長為
5h0
[0021]對經過修飾的電極基底進行微生物掛膜時:
[0022]以經過修飾的電極基底為陰極，以石墨電極為陽極，且陽極尺寸與陰極相同，將所述的陰極和陽極置于反硝化污泥中，并在二者間施加電壓使電流密度為0.2?0.4mA/cm2。
[0023]反硝化污泥通過如下方法得到:
[0024]取自運行中的污水處理廠反硝化污泥，接種到放置電極的容器后需每天投放所需的無機營養物質和微量元素。
[0025]對經過修飾的電極基底進行微生物掛膜時采用的反硝化污泥的濃度為4g/L，pH值為7.0?7.3，且掛膜溫度為35°C左右，溶解氧< 0.5mg/L(即溶解氧的含量小于0.5mg/U，當形成的反硝化生物膜厚度達到2?3mm時停止。
[0026]為避免污泥沉降而影響微生物掛膜的速度，需設置磁力攪拌器，磁力攪拌器轉速設定為50?100轉/min。此外，通過攪拌，保證在掛膜過程中具有適當的湍流強度和水力沖刷，有利于促進微生物纖毛產生，使生物膜纖毛與PAMAM樹枝狀結構連接更緊密，生物膜結構更加穩定。
[0027]未作特殊說明，本發明中利用PAMAM對電極基底進行修飾和對經過修飾的電極基底進行微生物掛膜時采用的電解系統均為三電極電解體系，且以Ag/AgCl為參比電極。
[0028]與直接使用電極基底材料掛膜得到活性生物膜電極相比，使用本發明中經過PAMAM修飾的，具有直接電子轉移機制的活性生物膜電極制備工藝所制備的電極優點在于:
[0029](I)微生物纖毛能夠與PAMAM的樹枝狀結構緊密結合，使生物膜具有穩定的結構，有利于在各種水力條件下使用，增加了生物膜的壽命；
[0030](2)微生物纖毛和PAMAM的樹枝狀結構緊密結合架起了 “橋梁”作用以供電子通過，解決了電子從陰極傳遞到活性生物膜途徑問題，實現了電子在電極和活性生物膜之間的直接轉移，實現了高的電子利用率；
[0031](3)由于實現了生物膜和電極之間直接的電子轉移，提高了電子的利用率，在大規模的工程應用中能夠明顯的降低能耗，節約成本，提高反硝化速度。
【附圖說明】
[0032]圖1為三電極電解裝置結構示意圖；
[0033]圖2為本實施例的活性生物膜電極制備方法的原理示意圖；
[0034]圖3為PAMAM樹枝狀聚合物的結構；
[0035]圖4為實驗組與參照組的電流變化示意圖；
[0036]圖5為實驗組與參照組的脫氮效果對比圖。
【具體實施方式】
[0037]下面將結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述。
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