一種重金屬污水多功能處理劑及合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于工業水處理技術領域，尤其涉及一種重金屬污水多功能處理劑及合成方法。
【背景技術】
[0002]重金屬污水是指礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等工業生產過程中排出的含重金屬的污水，重金屬(如含鎘、鎳、汞、鋅等)污水是對環境污染最嚴重和對人類危害最大的工業污水之一，污水中的重金屬一般不能分解破壞，只能轉移其存在位置和轉變其物化形態，常采用化學法、物理法、生物法等進行處理，處理后的水中重金屬低于排放標準可以排放或回用。相比而言，化學法起效快、性價比高、維護簡單，適合各種規模的重金屬污水處理。其中，重金屬捕捉劑是最重要的一類化學藥劑，主要是利用特定基團與金屬離子的絡合作用，形成穩定復合物去除。但由于復合物在水中具有一定穩定性，難以快速沉降，一般工藝都需額外添加高分子助凝劑輔助沉降，增加了設備和投入成本。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于，克服現有技術的不足，提供了一種重金屬污水多功能處理劑。本發明的重金屬多功能處理劑可以對固懸物、膠體起到絮凝的作用。能實現重金屬離子、懸浮物、浮油等同時去除。本發明還提供一種重金屬污水多功能處理劑的合成方法，該處理劑與重金屬離子作用位點多、分子量大、效率高，重金屬離子、懸浮物、浮油等去除一體化的優點。避免了傳統重金屬離子捕捉劑功能單一，絮體小，不易去除，需補加大量助凝劑的缺點。
[0004]為解決上述技術問題，本發明的技術方案為:一種重金屬污水多功能處理劑，所述重金屬多功能處理劑基本組成為:多乙烯多胺、三聚氯氰和環氧氯丙烷，通過下列方法合成:
(I)超支化高分子內核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應，反應完成后，加入環氧氯丙烷，在低溫下反應生成超支化高分子內核；多乙烯多胺、三聚氯氰和環氧氯丙烷的投料摩爾比為:3: (0.01-1): (1-21)，步驟(I)中多乙烯多胺與三聚氯氰的反應溫度為5-110°C，反應時間為1-10 h，調節pH為8-11 ;加入環氧氯丙烷后的反應溫度為0-20 °C，反應時間為2-6 h，調節pH為8-11。
[0005](2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內核反應器中繼續加入多乙烯多胺，合成制備超支化高分子；步驟(2)的反應溫度為50-110°C，反應時間為2-12h，調節 pH 為 8-11。
[0006](3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實現:在合成超支化高分子的反應器中加入功能化反應型單體合成高分子金屬捕捉劑。所述步驟(3)中反應的溫度為0-25 °C，時間為Ih-8 h，調節pH為9-14。所述步驟(3)中的功能化反應型單體為CS2、巰基乙酸和O-酰基脲中間體的一種或兩種以上任意比例混合。
[0007]本發明上述步驟(I)所加入的環氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺的摩爾比為 1: (0.2-0.9)。
[0008]本發明上述步驟(I)所加入的環氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺、三乙胺、巰基乙胺的摩爾比為1: (0.2-0.9):(0-1.8):(0-0.3)，
本發明還提供了上述重金屬污水多功能處理劑的合成方法，包括如下步驟:
(1)超支化高分子內核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應，反應完成后，加入環氧氯丙烷，在低溫下反應生成超支化高分子內核；所述多乙烯多胺與三聚氯氰的反應溫度為5-110°C，反應時間為1-10 h，調節pH為8-11 ;加入環氧氯丙烷后的反應溫度為0-20 °C，反應時間為2-6 h，調節pH為8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內核反應器中繼續加入多乙烯多胺，合成制備超支化高分子；反應溫度為50-110°C，反應時間為2-12h，調節pH為8-11 ；
(3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實現:在合成超支化高分子的反應器中加入功能化反應型單體合成高分子金屬捕捉劑，反應的溫度為0-25 °C，時間為I h-8 h，調節pH為9-14o
[0009]本發明還提供了一種重金屬污水多功能處理劑，所述重金屬多功能處理劑基本組成為:多乙烯多胺、三聚氯氰、環氧氯丙烷、三乙胺和巰基乙胺，通過下列方法合成:
(I)超支化高分子內核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應，反應完成后，加入環氧氯丙烷，在低溫下反應生成超支化高分子內核；多乙烯多胺、三聚氯氰和環氧氯丙烷的投料摩爾比為:3: (0.01-1): (1-21)，步驟(I)中多乙烯多胺與三聚氯氰的反應溫度為5-110°C，反應時間為1-10 h，調節pH為8-11 ;加入環氧氯丙烷后的反應溫度為0-20 °C，反應時間為2-6 h，調節pH為8-11。
[0010](2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內核反應器中繼續加入多乙烯多胺，三乙胺、巰基乙胺，合成制備超支化高分子；步驟(2)的反應溫度為50-110° C，反應時間為2-12h，調節pH為8-11。
[0011](3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實現:在合成超支化高分子的反應器中加入功能化反應型單體合成高分子金屬捕捉劑。所述步驟(3)中反應的溫度為0-25 °C，時間為Ih-8 h，調節pH為9-14。所述步驟(3)中的功能化反應型單體為包括CS2、巰基乙酸和O-酰基脲中間體的一種或兩種以上任意比例混合。
[0012]本發明上述步驟(I)所加入的環氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺的摩爾比為 1: (0.2-0.9)。
[0013]本發明上述步驟(I)所加入的環氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺、三乙胺、巰基乙胺的摩爾比為1: (0.2-0.9):(0-1.8):(0-0.3)，
本發明還提供了上述重金屬污水多功能處理劑的合成方法，包括如下步驟:
(1)超支化高分子內核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應，反應完成后，加入環氧氯丙烷，在低溫下反應生成超支化高分子內核；所述多乙烯多胺與三聚氯氰的反應溫度為5-90°C，反應時間為1-10 h，調節pH為8-11 ;加入環氧氯丙烷后的反應溫度為0-20 °C，反應時間為2-6 h，調節pH為8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內核反應器中繼續加入多乙烯多胺，三乙胺、巰基乙胺，合成制備超支化高分子；反應溫度為50-110°C，反應時間為 2-12h，調節 pH 為 8-11 ；
(3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實現:在合成超支化高分子的反應器中加入功能化反應型單體合成高分子金屬捕捉劑，反應的溫度為0-25 °C，時間為I h-8 h，調節pH為
9-14o
[0014]本發明所述的多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺，七乙烯八胺，八乙烯九胺，九乙烯十胺、三乙烯五胺一種或任意幾種的任意比例混入口 O
[0015]本發明的有益效果是:本發明提供了一種重金屬污水多功能處理劑，該重金屬多功能處理劑具有超支化結構，分子中含有多種絡合金屬離子的官能團，此外含有陽離子基團，可以對固懸物、膠體起到絮凝的作用，能實現重金屬離子、懸浮物、浮油等同時去除。本發明還提供一種重金屬污水多功能處理劑的合成方法，該處理劑與重金屬離子作用位點多、分子量大、效率高，重金屬離子、懸浮物、浮油等去除一體化的優點。
【具體實施方式】
[0016]下述實施實例中使用的的實驗方法，均為常規方法；所用的材料、試劑等，均可從商業途徑得到。
[0017]重金屬溶液配制
(1)模擬重金屬離子廢水溶液:根據各重金屬相對原子質量及其所在化合物的分子量分別計算稱取一定量的該金屬化合物，配置一定濃度的Cu2+、Hg2+、Cd2+ Pb2+、Cr3+等溶液。
[0018]各模擬重金屬廢水溶液濃度如下:
Cu2+=70.3 mg/L; Hg2+=193.5 mg/L; Pb2+=99.9 mg/L ；Cd2+= 109.5 mg/L; Cr3+=85.7 mg/
L ；
(2)稱取剛合成好烘干的重金屬捕集劑，溶于一定量乙醇(工業乙醇)中，定溶于1000mL容量瓶中，使捕集劑乙醇溶液的濃度為0.002 g/mL。
[0019]捕集重金屬離子的實驗步驟:
(I)取上述已模擬好的重金屬離子廢水試樣50-100mL于相應錐形瓶內。
[0020](2)根據現有技術控制溶液的pH、攪拌時間，投加重金屬捕集劑進行捕集，反應一定時間，靜置沉降。
[0021](3)取上層液體用離心機離心15_20min。
[0022](4)再取離心后的上層液體用雙層0.22微孔濾膜抽濾得到待測澄清溶液。
[0023](5)取適量過濾后的清液準備分析測試通過ICP測試捕集后的重金屬離子濃度，并計算重金屬離子的去除率。
[0024]實施例1 步驟(I):
向帶有磁力攪拌的三口燒瓶中加入0.05 mol三聚氯氰的乙醇溶液，冷卻至0-5° C，然后加入0.15 mol五乙烯六胺，反應溫度分階段緩慢升溫至80-100° C，分階段緩慢升溫為0-5° C 反應 30min-5h，30-50° C，反應 30min_5h，80-100° C，反應 30min_5h。反應過程中用5-10%堿溶液調節pH在8-11，反應時間4-6小時；將上述反應體系降溫至0-10° C，然后在此溫度范圍內加入環氧氯丙燒1.05mol，反應過程中用5-10%堿溶液調節pH在8_11，環氧氯丙烷滴加完畢后，室溫攪拌2-4小時；
步驟(2):
將步驟(I)合成的反應產物溶于水中，緩慢地滴加0.9 mol五乙烯六胺和0.15 mol三乙胺的混合物，滴加過程中油浴溫度為80-110° C，反應過程中用5-10%堿溶液調節pH在
8-11，滴加完畢，維持在該溫度反應4 h，降溫、純化得到超支化陽離子聚合物。
[0025]步驟(3):
將步驟(2)合成的反應產物溶于水中，降溫至5-10° C，加入50%Na0H水溶液56 g，緩慢滴加0.7mol CS2,滴加完畢，將反應體系恢復至室溫繼續攪拌反應2-4h，然后再在上述體系中，加入EDOHCl，緩慢滴加0.3mol巰基乙酸，室溫下反應12-24小時，得到最終產物。EDC-HCl起到催化脫水作用，加入的摩爾量是巰基乙酸用量的0.5-1%。
[0026]藥劑使用濃度50mg/L 時，Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+的去除率分別為 99.01%、
94.36%、99.09%、95.66% 和 92.28%。
[0027]實施例2 步驟(I):
向帶有磁力攪拌的三口燒瓶中加入1.2mol環氧氯丙烷的乙醇-水溶液，然后緩慢滴加0.15 mol五乙烯六胺，反應溫度緩慢升至80-110° C，緩慢升溫為0_5° C反應30min_5h，30-50° C，反應30min-5h，80-100° C，反應30min_5h。反應過程中用5-10%堿溶液調節pH在8-11，反應時間4-6小時；