新粉末、粉末組合物、其使用方法以及粉末和粉末組合物的用圖
【專利說明】新粉末、粉末組合物、其使用方法以及粉末和粉末組合物的 用途
[0001] 導致本發明的工作在授權協議號226565下接受了來自EuropeanCommunity's SeventhFrameworkProgramme(FP7/2007-2013)的資助。 發明領域
[0002] 本發明涉及一種新材料和該新材料在補救污染土壤、水或地下水中的用途以及補 救污染土壤、水或地下水的方法。
[0003] 背景
[0004] 現代工業時代提供給人類大量化學物質，從而改善生活條件和總體健康情況。然 而，還熟知且認識到在對更具成本效率的物質和方法的永無止境的研宄中，由這些物質和 方法的無控制使用產生的對環境條件的影響具有長期性，并且有時仍被忽略。
[0005] 鹵化烴（例如氯化化合物）在多種應用中的使用產生了健康和環境問題，因為這 些物質通常是非常穩定的且傾向于累積在活體中。
[0006] 在從環境和健康危害方面看這類物質的處置較差的工業場所或其它地方，鹵化烴 累積在土壤和地下水中并且可構成對健康和環境的長期威脅。因此，最重要的是找到適于 降低污染土壤、水和地下水中鹵化烴的含量的方法和材料。由于這些污染物以各種濃度水 平包含在大量例如土壤中，待用于分解和降低污染物的含量的材料應優選是相當便宜的且 能夠在各種濃度水平和改變的總條件下是有效的。
[0007] 補救技術是多種且可變的，但可分類為非原位和原位方法。非原位方法涉及挖掘 受影響的土壤，隨后在表面上處理。原位方法尋求處理污染而不除去土壤。更傳統的補救 路線（從20世紀70年代至20世紀90年代，幾乎僅用于受污染場所）主要由土壤挖掘和 拋棄至垃圾填埋（"采掘和傾倒"）和地下水（"泵吸和處理"）組成。原位技術包括固化 和穩定化且廣泛用于美國。
[0008] 處理鹵化/氯化烴污染的土壤、水或地下水的一種有意義的原位補救技術基于使 物質分解成較無害的物種，其一種最終產物為氯離子。
[0009] 許多發明人和科學家推薦元素形式的鐵，也稱為零價鐵（ZVI)用于使土壤和水中 的鹵化烴分解。在該上下文中描述了ZVI單獨以及與各種元素和物質組合及其使用方法。 由于鐵是相當便宜的材料，具有高氧化還原能力以及低健康和環境影響，鐵是用于該目的 的最合適試劑。
[0010] 專利申請W02004/007379描述了用于原位補救被氯化烴污染的土壤和/或地下水 的載體催化劑，所述載體催化劑包含活性碳作為吸附劑并用ZVI浸漬。ZVI的合適形狀的實 例為粉末、旋坯或碎片。其中，該申請還公開了通過將活性碳和鐵鹽的混合物熱解，其后使 形成的氧化鐵還原成ZVI而制備的載體材料。
[0011] 在Zhao的美國申請7, 635, 236中，公開了制備高度穩定且可分散的ZVI納米顆粒 以及在補救技術中使用納米顆粒對抗受污染場所的無機化學毒素的方法。取得專利的方法 包括：提供分散于包含羧甲基纖維素的含水載體和穩定劑中的ZVI納米顆粒組合物，并將 所述組合物輸送至受污染場所。
[0012] 美國專利申請2009/0191084(Liskowitz)教導了富含石墨碳和硫的顆粒或鐵絲 形式的ZVI，設想其在ZVI表面上產生催化部位，促進在被例如三氯乙烯污染的含水含氧環 境中的原子氫形成。形成的原子氫促進三氯乙烯還原成乙烯和乙烷。另一方面，純ZVI傾 向于促進涉及從腐蝕鐵至溶解的污染化合物的直接電子轉移的反應鏈。在三氯乙烯的情況 下，該化合物因此分解成1，2順-二氯乙烯并進一步分解成認為比有機化合物更有害的氯 乙烯。推薦具有至少4%石墨碳和0. 5%硫的含量的霧化ZVI。
[0013] 美國專利申請2010/0126944公開了用雙金屬顆粒將有機硝基化合物，尤其是硝 基芳族化合物和硝胺降解，所述雙金屬顆粒包含具有在其表面上的金屬銅的不連續涂層的 ZVI。當水具有3. 5-4. 4的pH時，尤其是當乙酸存在于水中時，實現較高的降解速率。
[0014] 專利申請US2011/0130575描述了包含具有負電荷部位的2:1鋁硅酸鹽的粘土； 其中2:1鋁硅酸鹽粘度包含分布于粘土表面上的亞納米級ZVI顆粒。描述了該新型粘土的 合成方法以及它在補救應用，例如去氯化還原中的用途。
[0015] 韓國專利KR1076765B1公開了使用與鎳、鈀或銅組合的ZVI將水硝酸鹽還原。
[0016]Gilham的EP專利EP0506684公開了通過使受污染的地下水與金屬體，例如銼肩、 微粒、纖維等形式的ZVI在厭氧條件下接觸而從含水土層的地下水中清除鹵化有機污染物 的程序。
[0017] 許多公開的用于補救鹵化烴污染的土壤或水的含ZVI材料包含納米級ZVI顆粒， 其制備是非常昂貴的，同時其它的功能基于ZVI與昂貴金屬之間的協同作用。因此，需要用 于補救，尤其是用于原位補救鹵化烴污染土壤、水或地下水的有效且劃算的ZVI基材料。
[0018] 概述
[0019] 本發明涉及適于補救鹵化烴污染土壤、水或地下水的鐵-硼合金粉末或鐵-硼合 金粉末組合物，以及粉末或粉末組合物的用途。另外，本發明提供補救鹵化烴污染土壤、水 或地下水的方法。顯示出新材料具有與市售更細的零價鐵粉相比類似或更高的鹵化烴分解 活性。
[0020] 詳述
[0021] 本發明提供上述問題的解決方法，且基于這一出乎意料的發現：與硼（B)形成合 金的ZVI顆粒顯示出在分解鹵化/氯化烴污染水和土壤方面令人驚訝的高效率。還顯示出 與硼形成合金且具有非常高于所謂納米級規模的較粗糙粒度的ZVI具有在分解鹵化/氯化 烴污染水和土壤方面與較細的ZVI和/或納米級ZVI相比相同或更高的效率。
[0022] 此外，本發明材料顯示出較長的壽命，使得它們適于補救目的，尤其是補救污染土 壤/地下水。
[0023] 在本發明的第一方面中，提供具有0. 1-40重量％，優選0. 1-30重量％，優選 0. 1-20重量％，優選0. 1-10重量％，優選0. 1-5重量％或者優選0.3-4重量％的硼含量的 硼-鐵合金粉末（也稱為B-ZVI合金粉末）。根據本發明第一方面的硼含量的其它區間為 〇. 5-15 重量 ％、0. 5-10 重量 ％、0. 5-7 重量％、0. 5-5 重量 ％、0. 5-4 重量 ％、0. 7-4 重量 ％、 0. 7-3. 5重量％或0. 8-3重量％。高于40重量％的硼含量不貢獻在反應效率方面改進的 性能，而且還相當地提高材料的成本。低于0. 1重量％的硼含量不賦予合金粉末所需性能。 在該上下文中，高于20重量％或高于10%，或者甚至高于7重量％的硼含量可提高過量的 硼釋放到受體中，因此構成潛在得到環境問題的風險。最佳的硼含量依賴于例如待分解化 學品（例如氯化烴）的類型和濃度以及污染土壤、水或地下水的類型。
[0024] 優選，B-ZVI合金粉末具有大于60%，優選大于80重量％，優選大于85%，優選大 于90重量％，優選大于93重量％，優選大于95重量％，優選大于96重量％，優選大于96. 5 重量％鐵的Fe含量。
[0025] 不可避免的雜質如碳、氧、硫、錳和磷的量應為小于10%，優選小于7%，優選小于 5重量％，優選小于3重量％。
[0026] 在一些實施方案中，碳和硫可貢獻于補救，因此可將這些元素的含量控制至所需 水平。該含量可以為達5重量％。
[0027] 另外，可刻意地加入其它元素如銅、銀、金、鉑和鈀。
[0028] 粒度可以在20mm至1ym的區間內。最佳的粒度范圍依賴于例如待分解的鹵化烴 的類型和濃度以及污染土壤或地下水的類型。
[0029] 在一個實施方案中，根據本發明的B-ZVI合金粉末顆粒可具有20-0. 5mm，優選 10-lmm的粒度。作為選擇或者除該實施方案外，粒度可通過重均粒度X5(l定義，如通過根據 SSEN24497的標準篩分或者通過根據SS-ISO13320-1的激光衍射測量，其為8-3mm。
[0030] 在另一實施方案中，可使用0. 5mm至10ym，優選250ym至10ym的粒度。作為選 擇或者除該實施方案外，粒度可通過重均粒度X5(l定義，如通過根據SSEN24497的標準篩 分或者通過根據SS-ISO13320-1的激光衍射測量，其為150-20ym。
[0031] 在另一實施方案中，可使用50ym至1ym，優選30ym至1ym的粒度。作為選擇 或者除該實施方案外，粒度可通過重均粒度X5(l定義，如根據SS-ISO13320-1通過激光衍射 測量，其為20-5ym。
[0032] 對于某些應用，可有意義的是使用較粗糙的粒度，其可通過已知的方法，例如附 聚、壓實和研磨，熱處理和研磨，或者壓實、熱處理和研磨而由較細顆粒制備并轉化成較粗 糙的多孔或無孔顆粒，由此形成聚集體。這類已知方法的實例可在MetalsHandbook，第 9 版，第 7 卷，PowderMetallurgy，AmericanSocietyforMetals，1984,第 293-492 頁， ConsolidationofMetalPowders中找到。取決于應用，即待處理的土壤或流體的類型和 污染物的類型，可選擇B-ZVI合金粉末與已知物質的各種混合料以得到最佳的效率，從而 形成ZVI-B合金粉末組合物（也稱為硼-鐵合金粉末組合物或B-ZVI合金粉末組合物）。 粒度通過根據SSEN24497的標準篩分或者通過根據SS-ISO13320-1的激光衍射測定。粒 度區間應當理解80重量％或更多的顆粒在該區間內。
[0033] 所用B-ZVI合金粉末可直接源自熔融鐵-硼合金的霧化，例如源自氣體霧化或水 霧化，如MetalsHandbook，第 9 版，第 7 卷，PowderMetallurgy，AmericanSocietyfor Metals，1984,第25-30頁，Atomization所述。作為選擇，B-ZVI合金粉末可通過將霧化的 鐵-硼合金研磨或者通過將各粒度的鐵-硼合金熔體的固化片研磨而制備。研磨操作的實 例描述于MetalsHandbook，第 9 版，第 7 卷，PowderMetallurgy，AmericanSocietyfor Metals，1984,第 56-70 頁，MillingofBrittleandDuctileMaterials中。在本發明第 一方面的另一實施方案中，將B-ZVI合金粉末顆粒分散于載體或增稠劑如瓜爾膠或羧甲基 纖維素中，因此避免顆粒的沉降并促進材料的處置，例如促進將包含B-ZVI合金粉末的水 分散體注入污染土壤或含水土層中。在