有機陰離子插層的綠銹材料、其制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種廢水處理劑、其制備方法及其應用方法，特別是涉及一種含有有機污染物的廢水處理劑、其制備方法及其有機污染物芬頓處理方法，應用于功能材料技術領域及水處理技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著工農業水平的發展，環境質量日益惡化，水體中有機物的污染，已經成為了一個較為突出的環境問題。
[0003]綠銹(Green rusts, GR)是金屬鐵腐蝕的中間過渡產物，在結構上，綠銹是由Fe2+和Fe3+組成的氫氧化物，屬于層狀雙金屬氫氧化物，為六邊形底面的薄柱狀片層結構，正負電荷層相互交錯，堆積成晶體，正電荷層由金屬陽離子和氫氧根組成，負電荷層由陰離子和水分子組成，層間陰離子常見的有Cl_，CO廣，S042_等。綠銹具有較強的吸附和還原能力，在溶液中形成非均相體系，可降低溶液中陰離子的濃度并將溶液中的重金屬離子還原成單質，而且對氯代烴等有機污染物有一定的還原脫氯效果。
[0004]有機綠銹是指主層板之間為有機陰離子的綠銹，目前文獻(Applied ClayScience ,2010,48: 334 - 341 ；Applied Clay Science, 2010, 50:512 - 519)報道的關于合成有機綠銹的方法主要有陰離子交換法以及部分氧化法。通過這兩種方法能將碳原子數為9-16的直鏈羧酸根陰離子插入層間，從而形成有機綠銹。但是這兩種方法具有合成時間長，條件較苛刻等缺點。文獻(Environ.Sc1.Technol.2012，46:3390 - 3397)通過部分氧化法合成了層間是碳原子數為12的羧酸根陰離子的有機綠銹，并對四氯化碳進行降解，結果表明，有機綠銹能以較快的反應速率對CT進行還原脫氯，降解產物主要為CO和HCOOH等小分子。目前關于有機綠銹的研宄僅限對于有機物的直接還原降解，而關于它與雙氧水形成的類Fenton體系對于有機污染物的降解還未見報道。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種有機陰離子插層的綠銹材料、其制備方法及其應用，開發了有機陰離子插層的綠銹的簡便的合成方法及其對有機污染物的芬頓去除方法，利用共沉淀法，在室溫下合成有機陰離子插層的有機綠銹，并利用其結構中的Fe2+與H2O2組成芬頓體系去除水體中的有機染料污染物，對有機污染物的降解去除時間短效率高，對環境二次污染小，同時有機綠銹的結構在反應后得以保持。
[0006]為達到上述發明創造目的，本發明采用下述技術方案:
一種有機陰離子插層的綠銹材料，是有機陰離子插層的層狀雙金屬氫氧化合物，其結構通式為:[Μ'』'(OH) 2]χ+(Αη_) χ/η.πιΗ20，其中M2+和M 3+分別為二價和三價金屬陽離子，Αη_為層間插層的有機陰離子，y取值0.17〈y〈0.33，M 2+、M3+的摩爾比值在(2~4):1之間，m=l-Ny/n，其中N為有機陰離子占據的位置數目，η為有機陰離子的電荷數。
[0007]作為本發明優選的技術方案，插層的有機陰離子An-是十二烷基苯磺酸根陰離子、十二烷基磺酸根陰離子和C9~C16的羧酸根陰離子中的任意一種有機陰離子或任意幾種陰離子的混合陰離子。
[0008]作為上述技術方案中進一步優選的技術方案，陽離子M2+和M3+分別為Fe 2+和Fe 3+。
[0009]本發明還提供一種本發明有機陰離子插層的綠銹材料的制備方法，包括如下步驟:
a.在惰性氣體保護下，采用無氧去離子水作為溶劑，按照接近陽離子Fe2+:Fe3+=2:l的摩爾比混合比例，將硫酸亞鐵溶液和硫酸鐵溶液配制成含有金屬陽離子的混合溶液A，以濃度為lmol/L的NaOH溶液為B，將有機陰離子的鹽溶于水或乙醇中配制成與Fe3+摩爾數接近的陰離子溶液C ;插層的有機陰離子An-優選采用十二烷基苯磺酸根陰離子(DBS -)、十二烷基磺酸根陰離子(SDS—)和C9~C16的羧酸根陰離子中的任意一種有機陰離子或任意幾種陰離子的混合陰離子；
b.繼續在惰性氣體保護下，以四口燒瓶為反應容器，同時將在步驟a中配制的溶液A和溶液B分別通過恒壓滴定漏斗逐滴加入位于反應容器中持續攪拌著的溶液C中，混合形成反應溶液，控制反應溶液的pH值為6.5-7.3，控制反應溫度為接近室溫25 °C，對反應溶液持續攪拌至少Ih后，將反應容器的水浴溫度升至接近60°C，使反應溶液陳化至少24h，然后將反應完成后的漿液依次經抽濾、洗滌、冷凍干燥后，得到產物D，產物D即為有機陰離子插層的綠銹材料。
[0010]本發明還提供一種本發明有機陰離子插層的綠銹材料的應用，其為利用有機陰離子插層的綠銹材料芬頓處理水中有機污染物的方法，具體為:將有機陰離子插層的綠銹材料投加到含有有機污染物濃度范圍為20~200mg/L的水中，同時還向含有有機污染物的水加入H2O2溶液，并在避光條件下均勻攪拌，反應溫度控制在接近25V，調控反應初始pH接近7.0，按照設定的時間間隔對經過芬頓處理的含有有機污染物的水進行取樣分析，當水中的污染物去除率達到設定標準后，水處理反應結束，此時有機綠銹反應后的產物依然保持著層狀雙金屬氫氧化物的層狀結構。
[0011]作為本發明優選的技術方案，在有機陰離子插層的綠銹材料的應用中，優選適用于含有有機污染物的水中的有機污染物為甲基橙、剛果紅、苯酚或硝基苯有機物的水處理工藝過程。
[0012]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
1.本發明有機陰離子插層的綠銹材料在室溫25°C的條件下合成，方法簡單易操作，所需時間短，其層狀結構在有機陰離子的作用下能夠得到保持，可再次循環利用；
2.本發明合成后的有機陰離子插層的綠銹材料應用在有機污染物的芬頓降解中，在很短的時間內能達到95%以上的去除率，過程中沒有二次污染產生。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例一制備的有機陰離子插層的綠銹材料的X射線粉末衍射圖。
[0014]圖2是本發明實施例一利用有機陰離子插層的綠銹材料進行芬頓反應對廢水處理后形成的產物的X射線粉末衍射圖。
[0015]圖3是本發明實施例一利用有機陰離子插層的綠銹材料對甲基橙溶液進行芬頓反應的水處理反應過程、利用有機陰離子插層的綠銹材料直接對甲基橙溶液進行水處理反應過程和單獨利用H2O2溶液對甲基橙溶液進行水處理反應過程的過程甲基橙有機物去除率對比圖。
【具體實施方式】
[0016]本發明的優選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，參見圖1~圖3，一種有機陰離子插層的綠銹材料的制備方法，包括如下步驟:
a.在惰性氣體保護下，采用新鮮無氧去離子水作為溶劑，分別稱取1.9994g Fe2(SO4)3和5.5604g FeSO4.7Η20并分別溶于10mL無氧去離子水中，將硫酸亞鐵溶液和硫酸鐵溶液配制成含有金屬陽離子的混合溶液Α，以濃度為lmol/L的NaOH溶液為B，稱取3.4848g DBS并溶于10mL無氧去離子水中，配制成與Fe3+摩爾數相同的有機陰離子溶液C ;
b.繼續在惰性氣體保護下，以四口燒瓶為反應容器，燒瓶的四個口分別接兩個恒壓漏斗、一個pH電極和一個惰性氣體通氣口，燒瓶的四個口分別與恒壓漏斗、pH電極和惰性氣體通氣口的連接處密封，同時將在步驟a中配制的溶液A和溶液B分別通過恒壓滴定漏斗轉移并逐滴加入位于反應容器中持續攪拌著的溶液C中，混合形成反應溶液，滴加完成后調控NaOH溶液的滴加速度使反應pH值保持在7.0，控制反應溫度為室溫25°C，對反應溶液持續磁力攪拌Ih后，將反應容器的水浴溫度升至60°C，使反應溶